一种有机还原六价铬碱性废液的脱铬方法与流程

本发明属于铬化工和铬盐清洁生产技术领域，具体地，本发明涉及一种有机还原六价铬碱性废液的脱铬方法，特别针对碱性条件下六价铬有机还原生产氧化铬所产生的还原母液的脱铬。

背景技术：

铬盐是重要的无机化工产品，在国民经济中占有重要的地位，现有氧化铬生产工艺生产能耗高，产品质量较差，较有发展前景的是有机液相还原生产氧化铬新工艺，但是由于是有机物液相还原反应，会产生大量的有机物氧化衍生物，大量碳酸盐、碳酸氢盐，pH值高，组成复杂，且由于工艺原因，难以将六价铬全部还原，导致产生的副产物料液中含有一定量的六价铬，一般方法难以有效脱除其中的铬。另外由于环保部严格限制铬盐厂非主产品的出厂标准，规定浸出毒性<3mg/L才可作为一般工业固废出厂。因此，现有工艺生产的碳酸盐副产品无法作为一般产品出厂作为它用，只能返回系统或就地在铬盐厂利用，严重制约工艺的可实施性。

对于含铬溶液的脱铬处理，现有的还原沉淀方法基本上都是将溶液调整到酸性进行还原，再在偏碱性，即pH在8左右的溶液中将铬以氢氧化铬的形式除去。这种方法需要大量的酸、碱来调节pH，生产成本高，引入杂质，并不适用于液相还原产生的偏碱性料液的脱铬。

专利CN101456588A采用淀粉或其衍生物水热还原铬酸钠或重铬酸钠，铬转化率98％，所得到的还原母液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离，得到固体混合碱和结晶母液，可以看出，所得到混合碱含有较高含量的六价铬，只能返回本地铬盐厂使用。

专利CN1410357A同样是将还原母液，蒸发、结晶、分离，母液返回，得到的晶体没有说明去用做什么，但肯定含有六价铬，不能直接作为商品售卖，只能间接或直接回用，能耗、流程势必大大增加。

专利CN100999335A中有机液相还原分离氢氧化铬后还原母液中的HCO^3-、CO₃^2-结晶成为含铬副产物，难以利用，其余液相返回利用。

综上所述，上述关于有机还原六价铬碱性废液工艺的处理均没有考虑六价铬的脱除，导致副产的晶体六价铬含量高，难以作为产品利用，严重影响工艺的可适用 性。因此，开发一种有效、彻底的有机还原六价铬的碱性料液在高碱度条件下深度脱铬方法有着十分重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对上述工艺存在的不足，提供一种有机还原六价铬碱性废液处理的方法，解决现有难以处理有机还原六价铬碱性液湿法还原存在的处理成本高，解毒不彻底的问题。该工艺具有流程简单，还原剂用量少，成本低，且铬脱除彻底，还原反应温度低，适合于工业化生产，具有较好的推广应用前景。

为实现上述目的，本发明采用以下设计方案：

本发明的有机还原六价铬碱性废液的脱铬方法，包括以下步骤：

1)将有机还原六价铬碱性废液的pH值调节到10-14之间；

2)在温度为室温至90℃下，搅拌步骤1)所得废液，同时加入还原剂，进行还原反应；

3)待步骤2)中的Cr(VI)完全还原为Cr(III)，向料液中加絮凝剂，优选在温度为20-90℃下，絮凝30min-24h后，进行固液分离，完成脱铬。

根据本发明的脱铬方法，其中，所述的有机还原六价铬碱性废液是由有机还原剂还原含六价铬料液后得到的浆料，或者，由所述浆料经进一步固液分离得到的液体料液。所述的有机还原剂包括甲醛及其衍生物、甲醇及其衍生物、葡萄糖及其衍生物、果糖及其衍生物或淀粉及其衍生物中的一种或几种。其它有机还原剂还原含六价铬料液后得到的浆料也适用本发明的脱铬方法，但优选上述有机还原剂还原后的料液。

本发明适用所有浓度的有机还原六价铬碱性废液，优选地，本发明在高碱度条件下除掉低浓度有机还原六价铬碱性废液以致符合国标。所述低浓度有机还原六价铬碱性废液的Cr(VI)浓度为10mg/L-50g/L，优选10mg/L-5g/L。

根据本发明的脱铬方法，其中，步骤1)所述的所述调节pH值所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或其它碱性物质中的一种或多种。

根据本发明的脱铬方法，其中，步骤2)加入还原剂的量为还原料液中六价铬所需要还原剂Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论用量的1.2-3倍。所述还原剂优选为水合肼。

根据本发明的脱铬方法，其中，步骤2)对废液的搅拌只要保证均匀即可，如果所处理废液是未经固液分离的浆料则需要搅拌至固体完全分散开。

根据本发明的脱铬方法，其中，步骤3)，所述的絮凝剂可以是阴离子型、阳离 子型、非离子型或水解型聚丙烯酰胺，其中优选为阴离子型聚丙烯酰胺。所述聚丙烯酰胺的添加量根据料液的体积确定，一般在添加后使其在溶液中的浓度为1-50mg/L。

现有技术一般是将含铬废液的pH调节到偏酸性条件先将六价铬完全还原，再将pH调节到8左右的偏碱性，以三价铬沉淀的形式完全除去，需要耗费大量的酸和碱，引入大量的杂质，而本发明则完全不具有以上这些缺点。

本发明与现有技术相比，具有以下优势：该工艺能够完全脱除有机还原六价铬的碱性料液中的六价铬，避免副产物的累积、堆存，扩大生产范围，增加综合经济效益，并最终为铬盐行业的清洁生产提供助力。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

实施例1

选用来自钾系液相氧化得到的溶晶液经淀粉还原后得到的浆料，其中含Cr(VI)为2.34g/L，pH为10.00，完全浆化，在温度40℃下加入将Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论量1.2倍的水合肼，保温搅拌30分钟后，加入一定量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，使其在溶液中的浓度为10mg/L，絮凝时保持料液处于缓慢搅拌状态，温度为40℃，絮凝时间为3h，絮凝完全后进行固液分离，得到的料液中的总铬含量为0.48mg/L。

实施例2

选用来自钾系液相氧化得到的溶晶液经淀粉还原后固液分离得到的滤液，其中含Cr(VI)为3.76g/L，加入氢氧化钾调节pH至11.79，并完全浆化，在温度60℃下加入将Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论量1.8倍的水合肼，保温搅拌20分钟后，加入一定量的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，使其在溶液中的浓度为8mg/L，絮凝时保持料液处于缓慢搅拌状态，温度为60℃，絮凝时间为4h，絮凝完全后进行固液分离，得到的料液中的总铬含量为0.32mg/L。

实施例3

选用来自钠系液相氧化得到的溶晶液经蔗糖还原后得到的浆料，其中含Cr(VI)为1.44g/L，加入碳酸钠调节pH至10.50，并完全浆化，在室温25℃下加入将Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论量2.0倍的水合肼，保温搅拌30分钟后，加入一定量的水 解聚丙烯酰胺絮凝剂，使其在溶液中的浓度为6mg/L，絮凝时保持料液处于缓慢搅拌状态，温度为40℃，絮凝时间为5h，絮凝完全后进行固液分离，得到的料液中的总铬含量为0.41mg/L。

实施例4

选用来自钠系液相氧化得到的溶晶液经甲醇还原后固液分离得到的滤液，其中含Cr(VI)为1.49g/L，加入氢氧化钠调节pH至13.72，并完全浆化，在温度60℃下加入将Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论量3倍的水合肼，保温搅拌20分钟后，加入一定量的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，使其在溶液中的浓度为4mg/L，絮凝时保持料液处于缓慢搅拌状态，温度为60℃，絮凝时间为3h，絮凝完全后进行固液分离，得到的料液中的总铬含量为0.25mg/L。

实施例5

选用来无钙焙烧得到的溶晶液经葡萄糖还原后固液分离得到的滤液，其中含Cr(VI)为1.07g/L，加入氢氧化钠调节pH至13.5，并完全浆化，在温度60℃下加入将Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论量1.8倍的水合肼，保温搅拌30分钟后，加入一定量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，使其在溶液中的浓度为6mg/L，絮凝时保持料液处于缓慢搅拌状态，温度为40℃，絮凝时间为2h，絮凝完全后进行固液分离，得到的料液中的总铬含量为0.45mg/L。

实施例6

选用来重铬酸钠和铬酸钠的混合溶液经淀粉还原后固液分离得到的滤液，其中含Cr(VI)为0.87g/L，加入氢氧化钠调节pH至14.00，并完全浆化，在温度80℃下加入将Cr(VI)完全还原为Cr(III)的理论量1.6倍的水合肼，保温搅拌20分钟后，加入一定量的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂，使其在溶液中的浓度为2mg/L，絮凝时保持料液处于缓慢搅拌状态，温度为60℃，絮凝时间为3h，絮凝完全后进行固液分离，得到的料液中的总铬含量为0.36mg/L。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。