含镁的冶炼废水综合回收的方法与流程

文档序号：12339597阅读：321来源：国知局

本发明涉及冶炼分离领域，具体而言，涉及一种含镁的冶炼废水综合回收的方法。

背景技术：

湿法冶炼分离生产过程中，产生了大量废水，如包头混合型稀土矿主要采用硫酸焙烧-水浸-氧化镁中和除杂—萃取转型分离工艺，过程中产生的废水主要为硫酸稀土溶液萃取转型过程产生的含硫酸镁酸性废水，废水中的主要成分为硫酸、盐酸、Mg离子、Ca离子、Al离子、F离子以及重金属离子(如Pb、Cd和As)等。

在湿法冶炼厂废水处理过程中，为中和大量的酸性废水，传统的化学中和法是采用加入石灰或电石渣等进行中和处理，产生大量硫酸钙、氟化钙、氢氧化镁等沉淀物，澄清处理后废水达标排放。该处理工艺虽然消耗的主要是石灰、电石渣等中和剂，但沉淀量大、沉淀物复杂且操作环境恶劣，最主要的是，处理后得到的废水的循环利用受到限制。因而这种工艺处理后的废水中钙、镁以及硫酸根含量饱和，在循环使用时，会随着温度的变化在管道、输送泵以及储槽等器件中形成硫酸钙结垢，进而对连续化生产造成了较大影响。此外，这种工艺处理后的废水含盐量极高，直接外排将导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水以及地下水带来严重的污染，进而导致生态环境的进一步恶化。随着新的环保法颁布实施，解决高盐废水问题并使得废水近零排放将是最终目标。

在冶炼废水的循环回收处理的研究和应用上，目前研究较多的是采用膜分离法、蒸发结晶法、汽提法和折点氯化法等。膜分离法是利用选择透过性分离水中的离子、分子或者微粒，处理效果较好，但易造成膜污染。蒸发结晶方法是指含盐废水经蒸发浓缩，达到过饱和状态，使盐在废水中形成晶核，继而逐步生成晶状固体进而实现分离。此方法适用于高盐废水的处理。汽提法是指让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的，主要用于易挥发性污染物的处理。折点氯化法是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中，使氨氮被氧化为N₂，从而达到去除氨氮的目的。这些方法均具有运行费用较高且投资费用大的缺点，因而在工业上的应用受到了限制。

因此，在冶炼废水的综合回收利用方面，仍需要对现有技术进行改进，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的废水处理工艺。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种含镁的冶炼废水综合回收的方法，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的废水处理工艺。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含镁的冶炼废水综合回收的方法，该方法包括：步骤S1，用碱性物质作为中和剂将含镁的冶炼废水的pH调节至10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液；其中，含镁的冶炼废水为含硫酸镁的废水；碱性物质为含钙的碱性物质；以及步骤S2，向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳气体进行碳化，并对碳化后的浆液进行固液分离，得到固体渣和碳酸氢镁溶液。

进一步地，含镁的冶炼废水为冶炼分离中经硫酸焙烧、水浸、氧化镁中和除杂以及萃取转型工艺处理后所产生的含硫酸镁的废水。

进一步地，所述含镁的冶炼废水为含硫酸镁的酸性废水时，步骤S1包括：步骤S11，用含钙的碱性物质将含镁的冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，得到固液混合物；步骤S12，对固液混合物进行过滤，得到滤液；以及步骤S13，用含钙的碱性物质将滤液的pH值调节至10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。

进一步地，在步骤S11中，还包括向含镁的冶炼废水中加入硫酸钙晶种的步骤；和/或对含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行陈化处理的步骤。

进一步地，对含氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行陈化处理的步骤中，陈化的时间为0.5～6h。

进一步地，步骤S2包括：向浆液中通入二氧化碳气体进行碳化，并在碳化过程中控制浆液的pH值在6.5～8.0范围内，得到碳化后的浆液；以及对碳化后的浆液进行固液分离，得到固体渣和碳酸氢镁溶液。

进一步地，碳酸氢镁溶液中的钙离子浓度为0.01g/L-0.7g/L，优选为0.01g/L-0.4g/L。

进一步地，固体渣经纯化处理得到硫酸钙，或者返回对冶炼分离产生的酸性废水进行中和处理制备得到硫酸钙。

进一步地，二氧化碳气体由工艺废气制备得到，工艺废气包括锅炉烟气、草酸盐沉淀和碳酸盐沉淀的焙烧窑气以及碳酸氢镁溶液皂化萃取产生的气体中的一种或几种。

进一步地，在步骤S2中，碳酸氢镁溶液用于湿法冶炼工序，冶炼工序为矿硫酸焙烧-水浸-中和除杂工序、酸浸-中和除杂工序、溶液萃取转型或沉淀转型工序、溶液萃取分离工序和溶液沉淀工序中的一种或几种。

应用本发明的技术方案，该方法通过向含镁的冶炼废水中加入碱性物质调节pH至10.0～12.5，在将废水中的Mg²⁺转化为氢氧化镁的同时，将大量的Ca²⁺转化为硫酸钙沉淀，而经过碳化处理将氢氧化镁转化为可溶性的碳酸氢镁，少量的钙离子进一步的以碳酸钙沉淀形式被去除，实现钙镁离子较为彻底的分离，从而使回收得到的碳酸氢镁水溶液中钙离子浓度低，有效解决了水再利用时管道、输送泵及储槽等结垢问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中含镁的冶炼废水综合回收的方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术部分所提到的，现有技术中的含镁的冶炼废水的处理方法要么处理成本太高，要么处理后的废水因含盐量过高而使得循环利用受到限制。为了改善现有技术中的上述状况，在本发明一种典型的实施方式中，如图1所示，提供了一种含镁的冶炼废水综合回收循环利用方法，该方法包括：用碱性物质作为中和剂将含镁的冶炼废水的pH调节至10.0～12.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液；其中，含镁的冶炼废水为含硫酸镁的废水；碱性物质为含钙的碱性物质；以及步骤S2，向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳气体进行碳化，并对碳化后的浆液进行固液分离，得到固体渣和碳酸氢镁溶液。

上述方法针对含镁的冶炼废水，通过向冶炼废水中加入用含钙的碱性物质(包括含钙和镁的碱性物质)作为中和剂调节废水的pH至10.0～12.5，在将含镁的冶炼废水中Mg²⁺转化为氢氧化镁的同时，所加入的含钙的碱性物质在冶炼废水中的H⁺和SO₄^2-的作用下，生成硫酸钙沉淀而被去除。然后向上述含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳气体进行碳化处理，使得废水中的氢氧化镁转化为可溶性的碳酸氢镁，而同时废水剩余的少量游离的Ca²⁺转化为碳酸钙与镁离子进一步分离，进而使得回收得到的碳酸氢镁溶液中钙离子分离较为彻底，大幅度降低回收循环水中CaSO₄的含量，从而有效解决管道、输送泵及储槽等结垢问题，同时所得碳酸氢镁溶液用于冶炼分离工序，既实现生产废水的循环利用，又实现废水的零排放。

上述方法中所处理的含硫酸镁的废水包括但不仅限于独居石、磷钇矿、氟碳铈矿、镍钴矿等矿的冶炼分离过程中经硫酸焙烧、水浸、氧化镁中和除杂以及萃取转型工艺处理后产生的含硫酸镁废水，任何矿的分离过程中产生的含硫酸镁的废水都可采用本发明的上述方法进行回收利用。

上述步骤S1中，加入碱性物质作为中和剂调节废水的pH至10.0～12.5的方式有多种，具体调节方式可根据实际生产需要进行合理调整。在本发明一种优选的实施例中，当含镁的冶炼废水为含硫酸镁的酸性废水时，上述步骤S1包括：步骤S11，用含钙的碱性物质将含镁的冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，得到固液混合物；步骤S12，对固液混合物进行过滤，得到滤液；步骤S13，用含钙的碱性物质将滤液的pH值调节为10.0～12.5，得到上述含氢氧化镁和硫酸钙的浆液。

上述优选实施例中，用含钙的碱性物质将含镁的冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，得到固液混合物的目的主要是中和冶炼废水中的H⁺，同时为减少处理后的循环水中的硫酸钙含量，从而尽量减少回收水再利用时易出现的管道结垢问题。因而，所有能够提供碱性环境且易于使其中的钙转化成硫酸钙被除去的含钙的碱性物质均适用于本发明。优选使用氢氧化钙，氢氧化钙的来源不仅限于氢氧化钙的固体粉末，也可以是氧化钙或碳酸钙焙烧后得到的氧化钙与水反应后得到的碱性氢氧化钙。从冶炼废水的处理成本及原料的循环利用角度考虑，含钙的碱性物质优选以自然界丰富而廉价的石灰石(或白云石)等为原料制备含氢氧化钙的碱性物质。

同样，含钙和镁的碱性物质指同时含有氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，该混合物可以是含钙和镁的矿物或含钙和镁的工业废渣经焙烧后的产物与水反应得到的含氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，也可以是轻烧白云石消化后得到的含氢氧化钙和氢氧化镁的混合物。

上述优选实施例中，用上述含钙的碱性物质将冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0，既能将冶炼废水中大量的H⁺进行中和，又能使钙以硫酸钙的形成从废水中分离出来。在用含钙的碱性物质将冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0得到固液混合物后，对固液混合物进行过滤，将其中的沉淀硫酸钙除去得到滤液，接着再用含钙和镁的碱性物质或含钙的碱性物质将滤液的pH值调节为10.0～12.5。通过控制加入的含钙的碱性物质中和剂的加入量及pH值，使得废水中的钙镁离子得到分步沉淀，然后将除去硫酸钙后的滤液的pH值控制在10.0～12.5的范围内，使冶炼废水中的Mg²⁺在有钙和/或镁的碱性条件下转化成氢氧化镁，得到含氢氧化镁和硫酸钙沉淀的浆液。具体发生的反应式如下：

2H⁺(液)+SO₄^2-(液)+Ca(OH)₂(固)→CaSO₄(固)+H₂O(液)

Mg²⁺(液)+SO₄^2-(液)+Ca(OH)₂(固)→Mg(OH)₂(固)+CaSO₄(固)

在上述优选的实施例中，用含钙的碱性物质将含镁的冶炼废水的pH值调节至4.0～10.0已经能够实现使硫酸钙沉淀的目的，为了使沉淀更容易发生或者沉淀更彻底，在本发明另一种优选的实施例中，在上述步骤S1中，还包括向含镁的冶炼废水中加入硫酸钙晶种的步骤，和/或对含氢氧化镁和硫酸镁的浆液进行陈化处理的步骤。加入硫酸钙晶种便于硫酸钙沉淀更易发生且沉淀反应相对彻底。而陈化处理同样能够使沉淀相对完全。具体陈化的时间可以根据所处理的冶炼废水的量进行适当调整，本发明一种优选的实施例中，陈化处理的时间为小于等于6h。将陈化时间控制在6h内，已能够使硫酸钙沉淀的足够彻底，利于处理后的水再次利用，继续延长陈化时间会导致整体工艺流程操作上的延缓，不利于工艺整体流程的进行。

本发明所回收处理的冶炼废水是含硫酸镁的废水，废水中主要为Mg²⁺、H⁺和SO₄^2-，还可能包括Na⁺、Cl^-、NO₃^-中的一种或几种，体系复杂，杂质离子种类繁多。采用含钙的碱性物质进行处理时，钙离子在硫酸根离子的体系中会以硫酸钙的沉淀形成存在，与氢氧化镁形成固体混合物，共同进入碳化步骤中。在碳化过程中，如果体系中存在大量钙离子会诱导碳酸氢根生成碳酸钙晶体，降低碳酸氢镁的生成率，并导致碳酸氢镁分解为碳酸镁固体析出，大量结垢对连续化生产造成了较大影响。

因此，本发明通过对碱转过程中pH值的合理控制，产生低活度的稳定的晶型硫酸钙沉淀，使碱转后水相中钙离子的浓度降低，且低活度的硫酸钙不易再溶解为钙离子降低碳化率。上述优选实施例中通过对pH值的分段控制，实现了钙离子和镁离子的分段碱转，然后通过固液分离达到先去除部分钙的目的，从而使碳化初始时水相中钙离子的浓度降低。而通过进一步地加入晶种和/或进行陈化处理，使钙离子在分段碱转沉淀时，沉淀的更彻底，从而使碳化初始时水相中钙离子的浓度更低，碳化效果更好。

在上述碳化步骤中，碳化的目的是将浆液中的氢氧化镁转化为可溶性的碳酸氢镁，同时将浆液中剩余的钙离子以形成碳酸钙进一步除去。因而碳化的步骤中通入的二氧化碳的量可根据所处理的废水量进行合理调整。在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：向浆液中通入二氧化碳气体进行碳化，并在碳化过程中控制浆液的pH值在6.5～8.0范围内，得到碳化后的浆液；以及对碳化后的浆液进行固液分离，得到固体渣和碳酸氢镁溶液。

经上述中和沉淀处理后的废水为含Mg(OH)₂和CaSO₄的混合浆液，由于CaSO₄的微溶特性，因此还含有少量游离的Ca²⁺、OH^-和SO₄^2-。利用CO₂气体进行碳化，使固态Mg(OH)₂转化为Mg(HCO₃)₂溶液；由于大量HCO₃^-离子的存在，使水相中游离Ca²⁺转化为CaCO₃沉淀，即再次促进钙的固化转型，达到进一步水相除钙的目的。碳化过程的具体反应式如下：

Mg(OH)₂(固)+2CO₂(气)→Mg(HCO₃)₂(液)

Ca²⁺+2HCO₃^--→CaCO₃(固)+H₂O(液)+CO₂(气)

在此碳化反应过程中可能发生如下副反应：

Mg(OH)₂(固)+CO₂(固)+H₂O→MgCO₃·3H₂O(固)

上述优选实施例中，通过控制浆液的pH值在6.5～8.0范围内的方式控制通入的二氧化碳的量，能使浆液中的钙离子够尽可能地以碳酸钙的形式进行沉淀去除，达到钙镁分离，使得到的碳酸氢镁溶液中钙离子的浓度尽量降低。采用上述实施例碳化步骤，在固液分离得到的碳酸氢镁溶液中钙离子浓度为0.01g/L-0.7g/L，优选0.01g/L-0.4g/L。碳酸氢镁溶液中的钙离子浓度越低，作为循环水再利用的时候也越不容易引起管道结垢，实现冶炼废水的循环利用。

在上述优选的实施例中，碳化的时间可以根据含氢氧化镁的浆液中钙离子浓度的多少进行合理调整。在本发明又一种优选的实施例中，优选上述碳化步骤的碳化的时间为10min～120min，更优选为20min～60min。将碳化处理的时间控制在10min～120min，既能实现对含氢氧化镁的浆液中残留的钙离子的去除，又不至于使整个废水处理工艺的处理时间过长也影响循环运转周期，降低处理效率。若碳化时间过长，既有可能使沉淀为碳酸钙的钙离子因二氧化碳过多又转化成碳酸氢钙而难以除去，而且还容易导致处理周期变长，影响企业对冶炼废水的处理效率。而碳化时间短于10min，则极有可能是钙离子沉淀的不够彻底，使得处理后的循环水中含有的钙离子浓度较高，不利于处理后水的循环利用。而将碳化的时间控制在20min～60min内，使处理后的碳酸氢镁溶液中钙离子的浓度更低，且处理时间也相对较短，利于企业废水的高效循环利用。

本发明所提供的上述方法从各方面都体现了对能源的合理利用，上述步骤S2也不例外。在本发明又一种优选的实施例中，如图1所示，上述步骤S2中得到的固体渣经纯化处理得到硫酸钙，具体纯化处理的方式包括硫酸酸化法，如图1所示。。实际应用中，可以根据具体生产条件和设备，选择纯化的具体方式。纯化后得到的硫酸钙可以作为产品进行售卖，从而实现其价值的最大化。在另一种具体的实施例中，将上述固体渣返回对冶炼分离产生的废水进行中和处理。

在上述通入二氧化碳气体进行碳化的步骤中(如图1所示)，通入的二氧化碳气体的来源可以为锅炉烟气、草酸盐沉淀和碳酸盐沉淀的焙烧窑气以及碳酸氢镁溶液皂化萃取产生的气体中的一种或几种。如图1所示，本发明优选以上述几种工艺过程中产生的气体为原料，通过压缩、纯化或其他处理步骤后即可得到含有二氧化碳的气体，即能达到利用二氧化碳碳化含氢氧化镁的溶液得到碳酸氢镁溶液的目的，又能将上述工艺气进行合理利用，低碳减排，符合环保要求。

本发明的上述在步骤S2中，含镁的冶炼废水处理后得到的碳酸氢镁溶液可以作为循环水进行再次利用(如图1所示)。因而，所有矿的分离冶炼工序中用到水的步骤，或者用到弱碱性溶液的步骤均可使用本发明的上述方法所提供的碳酸氢镁溶液。即上述方法处理后得到的碳酸氢镁溶液可用于矿硫酸焙烧-水浸-中和除杂工序、酸浸-中和除杂工序、溶液萃取转型或沉淀转型工序、溶液萃取分离工序和/或溶液沉淀工序的一种或几种。比如，可以用于包头稀土精矿硫酸焙烧水浸中和除杂工序、包头矿稀土转型萃取工序、四川氟碳铈矿和离子型稀土矿酸浸中和除杂工序以及稀土萃取分离工序和稀土溶液沉淀工序，实现循环利用。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

以包头稀土精矿经硫酸焙烧-水浸-氧化镁中和除杂-萃取转型工艺产生的含硫酸镁的废水为处理对象，向废水中加氢氧化钙(其中，氢氧化钙是生石灰与水反应得到)进行反应，使废水的pH值达到10.0，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液；

向含氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氢镁溶液皂化萃取产生的气体处理后得到)，控制碳化后浆液的pH值为7.3。对碳化后的浆液进行固液分离，得到固体渣和碳酸氢镁溶液。

采用硫酸酸化法对固体渣进行纯化，得到硫酸钙。

经检测，碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.7g/L，返回用于包头稀土精矿的稀土溶液萃取分离工序中。

实施例2

以包头稀土精矿经硫酸焙烧-水浸-氧化镁中和除杂-萃取转型工艺产生的含硫酸镁的废水为处理对象，向废水中加入含氢氧化钙和氢氧化镁的混合物(由轻烧白云石与水反应得到)进行反应，使废水的pH值达到11.0，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液；

采用硫酸酸化法对固体渣进行纯化，得到硫酸钙。

经检测，碳酸氢镁的溶液中钙离子浓度为0.62g/L，返回用于包头稀土精矿的稀土溶液萃取分离工序中。

实施例3

以包头稀土精矿经硫酸焙烧-水浸-氧化镁中和除杂-萃取转型工艺产生的含硫酸镁的废水为处理对象，向废水中加氢氧化钙(其中，氢氧化钙是生石灰与水反应得到)进行反应，使废水的pH值达到11.5，得到含氢氧化镁和硫酸钙的浆液，浆液碱度为0.24mol/L；

向氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳(其中二氧化碳是碳酸氢镁溶液皂化萃取产生的气体处理后得到)，碳化60min，控制碳化后浆液的pH值为7.3。对碳化后的浆液进行固液分离，得到固体渣和碳酸氢镁溶液，碳酸氢镁浓度为3.15g/L(以MgO计)，碳化率为65.7％。