本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种枪黑含镍废水处理系统及处理方法。
背景技术：
枪黑电镀，又称黑珍珠、枪色电镀，因其色泽酷似枪筒的蓝黑色而得名，实质上是一种锡镍硫三元合金，主要用在装饰品的表面处理，“枪色”是有金属光泽，为从白至黑中间的过渡色，没有确切色泽，从浅灰至灰黑均可。色泽不确定，比一目了然的外观更富有动感与活力，这是其它镀层不具备的。而且，锡镍合金枪色硬度高、耐磨，适宜于笔杆或门锁等；单盐枪色柔软，适合做古铜色外层。所以，随着人民生活水平的发展，对于枪色电镀的需求也越来越高，相应地，对于枪黑含镍废水的处理，也成为了目前困扰本领域技术人员的一大难题。
现有含镍废水处理技术主要适用于离子镍的处理。随着产品质量的追求和电镀技术的发展，镀镍工艺也多种多样，枪黑电镀一般采用化学镀镍或复合金属镍盐镀镍，添加了许多缓冲剂、稳定剂和有机物添加剂，因此含镍废水成份很复杂，枪黑电镀含镍废水，镍都以络合镍的形式存在，并且含有许多有机物和难于直接钙盐沉淀的次磷酸根，并且还含有氨氮物质，与普遍的电镀含镍废水有着不同的水质特征。现有技术中，枪黑含镍废水处理的方法主要包括：物化沉淀法、离子交换法、RO膜反渗透、生化法、电解、EDI电渗析、活性炭只附法和微波法等。目前最普遍使用的是物化沉淀法、离子交换法和RO膜反渗透法。物化沉淀法是通过加碱调PH值，利用镍离子与氢氧根离子生成沉淀物而分离去除；离子交换是废水经物化沉淀预处理后利用阳离子交换树脂将镍离子吸附从废水中分离去除；RO膜反渗透法是废水经过预处理后采用RO膜进行反渗透，利用膜分离技术，包括镍离子在内的阳离子、阴离子和大分子化合物被过滤截留而从废水中分离并得到浓缩，从而使废水达标排放。其它生化法、电解、EDI电渗析、活性炭只附法和微波法等技术因其处理效果和效率有局限性，存在投资费用高、处理效果差、效率低，或 运行中饱和时间短不能长时间稳定运行等原因造成操作能度大、运行费用高，并且不能稳定达标。通常只作为辅助处理工艺。但物化沉淀法、离子交换法、RO膜反渗透法等处理枪黑色电镀含镍废水也难于达标，主要原因是枪黑色电镀中，有许多有机添加剂，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、乙二胺、半胱氨酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等，以及次磷酸钠、PH缓冲剂(NaAc)等，与镍形成稳定和络合物，化学沉淀和离子交换去除镍的效果很差，并且不能处理废水中COD、氨氮和磷的问题；而RO膜反渗透虽然可以很好在处理镍、COD、氨氮和磷等污染物，但因为大量的有机物和络合物存在，会堵塞RO反渗透膜，难于清洗恢复，并且反渗透浓液和反洗液仍继续存在处理难的问题。综上所述，现有技术中，对于枪黑含镍废水的处理，存在着处理后的废水难以达标的问题，同时，现有技术还存在着成本高、处理工艺复杂以及处理系统运行不稳定的缺点。
因此，研发出一种处理产品可以有效达标的枪黑含镍废水处理系统及处理方法，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种枪黑含镍废水处理系统及处理方法，用于解决现有技术中，对于枪黑含镍废水的处理，存在着处理后的废水难以达标的问题，同时，还解决了现有技术存在着成本高、处理工艺复杂以及处理系统运行不稳定的缺点。
本发明提供了一种枪黑含镍废水处理系统，包括：微电解单元、氧化单元、化学反应单元、沉淀单元、高效曝气生物滤池单元和砂滤吸附单元；所述微电解单元、氧化单元、化学反应单元、沉淀单元、高效曝气生物滤池单元和砂滤吸附单元依次连接；所述氧化单元为微波催化氧化单元。
优选地，所述沉淀单元还与污泥脱水单元连接。
优选地，所述化学反应单元包括：第一化学反应单元、第二化学反应单元和第三化学反应单元；所述第一化学反应单元、第二化学反应单元和第三化学反应单元依次连接；所述第一化学反应单元为pH调节单元，所述第二化学反应单元为混凝单元，所述第三化学反应单元为絮凝单元。
优选地，所述氧化单元与外接臭氧发生装置连接，所述高效曝气生物滤 池单元与外接空气鼓吹装置连接。
优选地，所述微电解单元的填料为防锈防板结铁碳填料，所述氧化单元的填料为石墨和三氧化二铝，所述高效曝气生物滤池单元的填料为陶瓷颗粒；所述砂滤吸附单元的填料为石英砂。
本发明还提供了一种枪黑含镍废水处理方法，包括：步骤一、枪黑含镍废水进入微电解单元进行微电解反应并伴随空气曝气搅拌，生成第一产物；步骤二、所述第一产物进入氧化单元发生微波催化氧化，生成第二产物；步骤三、所述第二产物进入化学反应单元发生化学沉淀反应，生成第三产物；步骤四、所述第三产物进入沉淀单元进行固液分离，生成第四产物和沉淀物；步骤五、所述第四产物进入高效曝气生物滤池单元，进行微生物曝气调节，生成第五产物；步骤六、所述第五产物进入砂滤吸附单元，纯化后得到排放达标废水。
优选地，所述微电解反应的时间为45～60min。所述微波为2450MHz高频微波，所述微波的发射频率为2次/min，所述微波的单次发射时长为10～20s，所述催化氧化的时间为20～30min，所述微波催化氧化的氧化物为臭氧，所述臭氧的通气量为100～200mg/L所述枪黑含镍废水。
优选地，所述化学沉淀反应的具体方法为：步骤一、所述第二产物发生化学沉淀反应，生成沉淀；步骤二、投加混凝剂，混凝促进沉淀的聚集；步骤三、投加絮凝剂，絮凝促进沉淀的聚集。
优选地，所述化学沉淀反应的pH为9.5～10，所述化学沉淀反应的反应为为：强碱、氧化钙和硫化钠，所述氧化钙的投加量为100～150mg/L所述枪黑含镍废水，所述硫化钠的投加量为150～200mg/L所述枪黑含镍废水；所述混凝剂为聚合氯化铝，所述聚合氯化铝的加药量为100～200mg/L所述枪黑含镍废水；所述枪黑含镍废水所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的加药量为2～5mg/L所述枪黑含镍废水；所述化学沉淀反应、所述混凝和所述絮凝的时间均为10～15min。
优选地，所述微电解反应的pH为3～5，所述微电解反应的时间为45～60min；所述微生物曝气调节的时间为4小时，所述微生物曝气调节的气水比为4:1。
综上所述，本发明提供了一种枪黑含镍废水处理系统，包括：微电解单元、氧化单元、化学反应单元、沉淀单元、高效曝气生物滤池单元和砂滤吸附单元；枪黑含镍废水依次流经所述微电解单元、氧化单元、化学反应单元、沉淀单元、高效曝气生物滤池单元和砂滤吸附单元；所述氧化单元为微波催化氧化单元；同时，本发明还提供了一种枪黑含镍废水处理方法，包括：步骤一、枪黑含镍废水进入微电解单元进行微电解反应并伴随空气曝气搅拌，生成第一产物；步骤二、所述第一产物进入氧化单元发生微波催化氧化，生成第二产物；步骤三、所述第二产物进入化学反应单元发生化学沉淀反应，生成第三产物；步骤四、所述第三产物进入沉淀单元进行固液分离，生成第四产物和沉淀物；步骤五、所述第四产物进入高效曝气生物滤池单元，进行微生物曝气调节，生成第五产物；步骤六、所述第五产物进入砂滤吸附单元，纯化后得到排放达标废水。通过本发明提供的技术方案，可以有效地解决现有技术中，对于枪黑含镍废水的处理，依然存在着处理后的废水难以达标的问题，同时，还解决了现有技术中存在着成本高、处理工艺复杂以及处理系统运行不稳定的缺点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一种枪黑含镍废水处理系统的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种枪黑含镍废水处理系统及处理方法，进行具体地描述。
实施例1
本实施例选用的枪黑含镍废水来源为：五金饰品电镀含镍废水。
(1)、枪黑含镍废水，以下简称废水，首先进入微电解单元，本实施例的微电解单元的填料优选为防锈防板结铁碳填料。废水由微电解单元的下部进入，从微电解单元的上部流出。微电解时间45～60分钟，并伴有空气曝气搅拌。在这过程中，废水中的有机酸被微电场电解打断分子链，分解成小分子NH4+、小分子有机物和无机物，达到破络效果而释放出镍离子，NH4+进一步又被还原成N2从废水中逸出。
废水在微电解单元主要发生的反应包括：
Fe+2H+→Fe2++H2
R-R-H→R+R+H2O
R-S-M-S-R+2H+→2R-S-H+M2+
R-NH2+H2O+H+→R-OH+NH4+
2NH4++8OH-→N2+H2O
(2)、微电解后废水，即第一产物，由氧化单元的下部进入氧化单元，本实施例的氧化单元的填料优选为石黑和三氧化二铝，本实施例的氧化单元为微波催化氧化单元。通过外界的臭氧发生装置向氧化单元中鼓入臭氧，抽样的通气量为100～200mg/L废水。氧化单元的反应时间为20～30分钟。氧化单元的填料产生热点效应，臭氧在催化触媒和热点效应共同作用下，发生强烈的氧化作用，大部分有机物进一步被氧化分解，NH4+被氧化生成NO3-，而次磷酸根离子在臭氧及催化媒的作用下生成亚磷酸根离子和正磷酸根离子。得到的第二产物从氧化单元的上部流出。
第一产物在氧化单元主要发生的反应包括：
6Fe2++3H++O3→6Fe3++3OH-
3NH4++4O3→3NO3-+3H2O+6H+
3PO23-+O3→3PO33-
3PO33-+O3→3PO43-
CnHnOn+O3→CO2+H2O
(3)、氧化后的废水，即第二产物进入化学反应单元。第一步，氢氧化钠和CaO调节调节pH至9.5左右，并投加硫化钠，其中，氧化钙的投加量为 100～150mg/L废水，硫化钠的投加量为150mg/L废水；第二步，投加混凝剂，本实施例优选的混凝剂为聚合氯化铝，聚合氯化铝的加药量为100～200mg/L废水；第三步，投加絮凝剂，本实施例优选的絮凝剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加药量为2～5mg/L废水。化学反应单元分三级反应并机械搅拌，每级反应时间为10～15分钟，废水镍离子生成Ni(OH)2和NiS沉淀物，亚磷酸根和正磷酸根离子与Ca2+生成钙盐沉淀物。
第二产物在化学反应单元主要发生的反应包括：
2PO33-+3Ca2+→Ca3(PO3)2
2PO43-+3→Ca3(PO4)2
Ni2++2OH-→Ni(OH)2
Ni2++S2-→NiS
(4)、发生化学反应后的废水，即：第三产物，进入沉淀单元进行固液分离。分离得到上清液和沉淀物，上清液即为第四产物，进入高效曝气生物滤池单元，沉淀物进入与沉淀单元连接的污泥脱水单元。进一步地，为保证废水排放的高标准，污泥脱水单元还可与微电解单元连接，脱去的水进一步进行纯化。
(5)、第四产物由高效曝气生物滤池单元(BAF)的下部进入，本实施例中，BAF的填料优选为陶瓷填料。BAF外接的空气鼓吹装置像BAF中通入空气，进行曝气供氧，曝气气水比为4:1。BAF内部的反应时间为2～4小时。第四产物中残余的有机物、氨氮和磷化合物被微生物吸收分解，维持微生物的生长和繁殖，并有部分镍离子也被微生物吸附和摄入，进一步去除了废水镍、COD、氨氮和磷，实现了稳定达标。
(6)、经BAF处理的废水，即：第五产物进入砂滤吸附单元，本实施例将砂滤吸附单元的填料优选为石英砂。进一步对于第五产物进行吸附处理，完成了废水的整个处理流程。
通过本发明提供的技术方案处理后的废水，可以稳定地将废水处理达到表1排放标准。废水各具体指标见表1：
表1：废水相关指标
综上所述，本发明提供了一种枪黑含镍废水处理系统，包括：微电解单元、氧化单元、化学反应单元、沉淀单元、高效曝气生物滤池单元和砂滤吸附单元；枪黑含镍废水依次流经所述微电解单元、氧化单元、化学反应单元、沉淀单元、高效曝气生物滤池单元和砂滤吸附单元；所述氧化单元为微波催化氧化单元；同时，本发明还提供了一种枪黑含镍废水处理方法，包括：步骤一、枪黑含镍废水进入微电解单元进行微电解反应并伴随空气曝气搅拌，生成第一产物；步骤二、所述第一产物进入氧化单元发生微波催化氧化，生成第二产物；步骤三、所述第二产物进入化学反应单元发生化学沉淀反应，生成第三产物；步骤四、所述第三产物进入沉淀单元进行固液分离，生成第四产物和沉淀物；步骤五、所述第四产物进入高效曝气生物滤池单元，进行微生物曝气调节，生成第五产物；步骤六、所述第五产物进入砂滤吸附单元，纯化后得到排放达标废水。通过本发明提供的技术方案，可以有效地解决现有技术中，针对于枪黑含镍废水的处理，存在着处理后的废水难以达标的问题，同时，还解决了现有技术中存在着成本高、处理工艺复杂以及处理系统运行不稳定的缺点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。