本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种含镍废水的处理方法。
背景技术：
随着工业技术的发展，含镍元素的产品应用越来越广泛，这些产品的大范围使用导致产生了大量的含镍废水，这些废水由于含有元素Ni，因此又被称为重金属废水。重金属废水中的Ni主要以离子形式存在，主要有游离态离子和络合态离子两种，其中络合态离子主要存在于Ni2+与有机酸根、CN-、SCN-、EDTA类物质、铵或胺类物质形成的络合物中。鉴于Ni元素的高毒性，含镍废水在排放前必须经过处理，达到废水或地表水标准。
目前含镍废水的处理方法主要包括沉淀法、离子交换法、电解法等。
其中，离子交换法只能处理游离态镍离子，对络合态镍离子无能为力，且离子交换树脂在使用过程中需要定期反冲洗，否则处理效果将下降，反冲洗的废水又是新的污染源，始终无法彻底去除镍。
电解法也难以处理络合态镍离子，因为镍络合物中配体的强络合作用，镍离子难以接受电子被还原，有些络合态离子以阴离子形式存在，在电场作用下，根本无法有效进行电解，此外，电流效率也会由于电极上的污泥沉积而大大降低，从而影响电解效果。
目前，沉淀法是处理含镍废水的最重要的方法，沉淀法是将络合态的镍离子破络后，或者直接将离子态的镍离子直接加入碱和碳酸盐，将离子态的镍沉淀为氢氧化镍或碳酸镍，从而去除镍的方法。该方法对破络合物效果要求严格，破络效果不好时，处理效果很难达标；因此，提高废水的破络合物效果，仍是处理含镍废水的重点。
申请号为201510127982.5的专利申请公开了一种处理含镍废水的电化学处理系统和电化学方法，该方法使用的稳定材料为阳极，采用阳离子交换膜将阴阳电极隔开，通过阳极的氧化作用促使络合态离子解络合而释放出游离态镍离子，并穿过阳离子交换膜进入阴极被还原为单质Ni。该方法能处理高浓度络合态镍离子，但出水Ni浓度为300ppb-500ppb，不能达到地表水20ppb的要求，且用其处理低浓度络合态离子时，能耗大，回收镍少，不经济。
申请号为201510456833的专利申请公开了一种含镍电镀废水的处理方法及装置，该专利先后通过物化沉淀、反洗水回流、树脂吸附、两级RO反渗透，最后转化为纯水供生产使用，达到节约用水、污染物零排放的目的。该方法可去除络合态、离子态的镍，但反渗透的浓水中镍离子仍然需要处理，且采用树脂吸附的解析液需要进一步处理，该工艺可达到地表水的要求，但工艺过程复杂，且存在二次污染等不足。
申请号为201510136498.9的专利申请公开了一种含镍废水的处理方法及系统，该专利通过漂水氧化、一级沉淀、二级沉淀、芬顿试剂氧化、三级沉淀处理后，可将Ni含量降低至50-100ppb，该工艺过程复杂，产生渣量多，投药量大，运行成本高，且不能达到地表水20ppb的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含镍废水的处理方法，对于镍离子具有较高的去除效率。
本发明提供了一种含镍废水的处理方法，包括：
A)将含镍废水进行过滤；
B)将过滤后的废水调节pH值为7～12，加入次氯酸钙进行破络反应；
C)加入无机絮凝剂，进行反应；
D)调节pH值为6～9，加入有机絮凝剂，过滤除去沉淀，得到处理后水。
优选的，所述含镍废水包括镍离子、铵根离子、铬离子、有机酸根、络合物、硼酸。
优选的，所述过滤的精度为0.5～30μm。
优选的，所述步骤B)、D)中，采用碱性化合物调节pH值。
优选的，所述次氯酸钙的用量为0.1～1g/L。
优选的，所述破络反应的时间为1～4h。
优选的，所述无机絮凝剂为铝絮凝剂、钙絮凝剂或铁絮凝剂。
优选的，所述步骤C)中，反应时间为15～30min。
优选的，所述有机絮凝剂为高分子有机絮凝剂。
优选的，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明提供了一种含镍废水的处理方法，包括：A)将含镍废水进行过滤；B)将过滤后的废水调节pH值为7～12，加入次氯酸钙进行破络反应；C)加入无机絮凝剂，进行反应；D)调节pH值为6～9，加入有机絮凝剂，过滤除去沉淀，得到处理后水。本发明提供的含镍废水的处理方法，可以使含镍络合物的浓度降低至10ppb以下，该方法成本低廉，化学品用量少，工艺简单，无二次污染，无有气味的气体产生，对各种形态的镍都有很好去除效果，除镍效果稳定，效率高达99.5％以上。
附图说明
图1为本发明含镍废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种含镍废水的处理方法，包括：
A)将含镍废水进行过滤；
B)将过滤后的废水调节pH值为7～12，加入次氯酸钙进行破络反应；
C)加入无机絮凝剂，进行反应；
D)调节pH值为6～9，加入有机絮凝剂，过滤除去沉淀，得到处理后水。
本发明提供的含镍废水的处理方法，尤其适用于含无机镍、络合镍等多组分混合物的处理工艺，比如冶金、电镀等行业排放的含镍废水，属于一种含镍废水的深度处理方法。该方法运行稳定，处理效率高。
实验结果表明，本发明提供的处理方法，可以使含镍络合物的浓度降低至10ppb以下，对水质具有一定的适应性；该方法成本低廉，化学品用量少，工艺简单，无二次污染，无有气味的气体产生，对各种形态的镍都有很好的去除效果，除镍效果稳定，效率高达99.5％以上。
本发明所述的含镍废水优选包括镍离子、铵根离子、铬离子、有机酸根、络合物、硼酸。
本发明首先对所述含镍废水进行过滤，去除废水中的悬浮物和大颗粒物质，得到过滤出水。所述过滤的精度优选为0.5～30μm，更优选为5～10μm。本发明对所述过滤的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的过滤方式，本发明优选通过过滤器进行过滤，所述过滤器优选为袋式过滤器或箱式过滤器。
然后将所述过滤后的废水排入废水反应釜，优选打开搅拌器，然后调节其pH值为7～12，更优选调节pH值为8～10，本发明优选的，采用碱性化合物调节pH值，所述碱性化合物可以为本领域熟知的碱性化合物，优选为固体或液体氢氧化钠。
然后加入次氯酸钙进行破络反应，进入接触氧化阶段，破除络合态的镍离子。所述次氯酸钙的用量优选为0.1～1g/L，更优选为0.2～0.5g/L。所述破络反应的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。所述破络反应的温度可以为室温。
反应过后，加入无机絮凝剂，进行反应，进入絮凝沉淀阶段，使废水中的Ni2+以氢氧化镍的形式沉淀下来，同时由于无机絮凝剂产生的胶体具有吸附作用，部分Ni2+被无机絮凝剂吸附沉降下来。
所述无机絮凝剂优选为铝絮凝剂、钙絮凝剂或铁絮凝剂。更优选为氯化铝、硫酸铝、氧化钙、氯化钙、氯化铁和硫酸铁中的任意一种或多种，更优选为氯化铁和/或硫酸铁。
所述加入无机絮凝剂反应的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。所述反应的温度可以为室温。所述反应优选为搅拌反应。
所述无机絮凝剂优选以水溶液的形式加入，所述无机絮凝剂水溶液的质量含量优选为20％～40％，在本发明的某些具体实施例中，所述无机絮凝剂水溶液的质量含量为36％。所述无机絮凝剂的加入量为1～3mL/L，更优选为1.5～2.5mL/L。
然后调节体系pH值，优选调节pH值为6～9，本发明优选的，采用碱性化合物调节pH值，所述碱性化合物可以为本领域熟知的碱性化合物，优选为固体或液体氢氧化钠。
本发明优选的，调节pH值后，进行搅拌，优选搅拌8～20min，更优选搅拌10～12min，使体系混合均匀。
然后加入有机絮凝剂，使废水中的分散的细小氢氧化镍沉淀和絮体形成大颗粒，沉淀到溶液底部，实现Ni的沉降去除。
所述有机絮凝剂优选为高分子有机絮凝剂，更优选为聚丙烯酰胺。
加入有机絮凝剂后，优选体系搅拌1～10min，更优选搅拌1～5min，然后进行静置沉淀，所述静置沉淀的时间优选为15～50min，更优选为15～30min。
所述有机絮凝剂优选以水溶液的形式加入，所述有机絮凝剂水溶液的质量含量优选为0.005％～0.02％；在本发明的某些具体实施例中，所述有机絮凝剂水溶液的质量含量为0.01％。所述有机絮凝剂的加入量优选为1～3mL/L，更优选为1.5～2.5mL/L，在本发明的某些具体实施例中，所述有机絮凝剂的加入量为2mL/L。
然后过滤除去沉淀，得到处理后水。检测其中的Ni含量，若合格，可排放，若不合格，返回重新处理。
实验结果表明，本发明提供的处理方法，可以使含镍络合物的浓度降低至10ppb以下，除镍效率高达99.5％以上。
本发明提供的含镍废水处理方法的工艺流程图详见图1，含镍废水首先经过精密过滤阶段；再经pH调节后，进入接触氧化阶段，进行破络反应，破除络合态镍离子；再加入无机絮凝剂、碱调pH值，进入絮凝沉淀阶段，最后加入有机絮凝剂，静置沉淀、过滤后，即可完成对含镍废水的处理流程。
本发明中，对络合态镍的测定方法采用ICP-MS进行测定，对离子态镍的测定方法采用滴定法进行测定。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含镍废水的处理方法进行详细描述。
实施例1
采用本发明处理的某冶金公司生产过程中所产生的含镍废水，进行小试实验，废水用量为25L。
1)含镍废水COD为20mg/L，Ni浓度4.8mg/L，pH为5.3，92％的Ni为络合态镍；
2)将含镍废水通过过滤精度为15μm的袋式过滤器，截留废水中的大颗粒物和悬浮物；
3)采用40％氢氧化钠溶液将过滤后的含镍废水的pH调节为9.5，然后加入0.4g/L的次氯酸钙，搅拌反应2.5h；
4)加入36％氯化铁2ml/L，搅拌反应20min；
5)加入40％液碱调pH为7.6，搅拌反应10min；
6)加入0.01％聚丙烯酰胺2ml/L，搅拌反应3min，静置沉淀30min，过滤除去沉淀；
7)经处理后的废水检测Ni含量为8ppb。
实施例2
采用本发明处理的某冶金公司生产过程中所产生的含镍废水，进行小试实验，废水用量为20L。
1)含镍废水COD为29mg/L，Ni浓度4.67mg/L，pH为5.6，95.4％的Ni为络合态镍；
2)将含镍废水通过过滤精度为15μm的袋式过滤器，截留废水中的大颗粒物和悬浮物；
3)采用40％氢氧化钠溶液将过滤后的含镍废水的pH调节为8.7，然后加入0.25g/L次氯酸钙，搅拌反应2h；
4)加入36％氯化铁1.5ml/L，搅拌反应20min；
5)加入40％液碱调pH为8.5，搅拌反应10min；
6)加入0.01％聚丙烯酰胺2ml/L，搅拌反应3min，静置沉淀30min，过滤除去沉淀；
7)经处理后的废水检测Ni含量为9.2ppb。
实施例3
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含镍废水，进行小试实验，废水用量为40L。
1)含镍废水COD为58mg/L，Ni浓度9.87mg/L，pH为5.2，96％的Ni为络合态镍；
2)将含镍废水通过过滤精度为15μm的袋式过滤器，截留废水中的大颗粒物和悬浮物；
3)采用40％氢氧化钠溶液将含镍废水的pH调节为9.6，向含镍废水中加入0.35g/L次氯酸钙，搅拌反应3h；
4)加入36％氯化铁2.25ml/L，搅拌反应20min；
5)加入40％液碱调pH为8.7，搅拌反应10min；
6)加入0.01％聚丙烯酰胺2ml/L，搅拌反应3min，静置沉淀30min，过滤除去沉淀；
7)经处理后的废水检测Ni含量为8.6ppb。
实施例4
采用本发明处理某冶金公司生产过程中所产生的含镍废水，进行实验，废水处理量为45m3。
1)含镍废水COD为39mg/L，Ni浓度8.13mg/L，pH为4.9，92.8％的Ni为络合态镍；
2)将含镍废水通过过滤精度为15μm的袋式过滤器，截留废水中的大颗粒物和悬浮物；
3)采用40％氢氧化钠溶液将含镍废水的pH调节为9.8，向含镍废水中加入0.3g/L次氯酸钙，搅拌反应2h；
4)加入36％氯化铁2ml/L，搅拌反应20min；
5)加入40％液碱调pH为8.9，搅拌反应10min；
6)加入0.01％聚丙烯酰胺2ml/L，搅拌反应3min，静置沉淀30min，过滤除去沉淀；
7)经处理后的废水检测Ni含量为7.4ppb。
由上述实施例可知，本发明提供的含镍废水的处理方法，对于镍离子具有较高的去除效率，可达到直接排放标准。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。