本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷废水的深度处理方法。
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，工艺过程中产生的污水具有水量大、盐度高、钙离子浓度高等特点，单独处理难度大、费用高。目前相关企业基本上采用与其他生产装置的废水混合后生化处理工艺，但是经常导致生化处理系统钙沉积，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化等现象。
随着环境保护要求的日益严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业节水发展的主要问题，严重地影响企业的经济效益和社会效益。因此环氧氯丙烷废水的预处理除钙离子、降低盐含量非常关键。对于高含盐废水可以采用蒸发的方式进行处理，但是环氧氯丙烷生产过程中产生的废水水量大，文献《氯碱工业》记载的使用Ca（OH）2作为造化剂生产环氧氯丙烷，丙烯高温氯化法每生产一吨环氧氯丙烷就要产生45～55吨的造化废水。显然采用蒸发的方式对废水进行预处理因成本较高，企业无法承受。国外有用膜处理技术处理环氧丙烷生产含氯化钙的废水，但由于费用高使用受到限制。对于含钙离子浓度高的废水，可以采用将钙离子转化为碳酸钙沉淀的方法进行处理。
CN200710011998.5公开了一种处理环氧丙烷的生产废水的方法，主要包括三个步骤：（1）利用碳酸氢铵与氯化钙反应，生成碳酸氢钙与氯化铵；（2）碳酸氢钙热分解生成碳酸钙沉淀、水和二氧化碳；（3）废水中的氢氧化钙与碳酸氢钙热分解产生的二氧化碳反应，生成碳酸钙沉淀和水。该发明虽然去除了钙离子，但是需要投加碳酸氢铵使得废水中的钙离子形成碳酸氢钙，并且需要通过加热控制热分解温度。CN201110135948.4公开了一种氯醇法环氧氯丙烷皂化废水资源化利用的方法，特点是将皂化废水中的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的淡盐水。该发明在碳酸钙转化步骤中向预处理料液中分别通入二氧化碳和加入碳酸钠溶液生成沉淀，根据二氧化碳在水中的溶解度和碳酸钙生成沉淀的条件及化学平衡的常识，本发明不增加外界条件，简单通入二氧化碳只能使氢氧化钙转化成碳酸钙沉淀，对于大量以氯化钙存在的钙离子，依靠的是加入碳酸钠生成碳酸钙沉淀，因此需要加入大量的碳酸钠，处理成本非常高。到目前为止，环氧氯丙烷废水中的钙离子尚没有一种经济、成熟、可靠的处理方法。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种经济有效的环氧氯丙烷废水的深度处理方法。本发明采用通入过量二氧化碳及利用原废水的碱度和余热沉淀去除大部分钙离子，然后加入硫酸铵进一步除钙，最后采用在生化处理单元投加微生物生长促进剂的方法实现废水的深度处理，具有处理工艺简单、处理效率高、处理成本低的特点。
本发明环氧氯丙烷废水的深度处理方法，包括如下内容：向部分冷却的待处理原废水中通入过量二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水温度大于60℃，实现钙离子的沉淀去除；出水中加入硫酸铵进一步沉淀去除钙离子，最后连同沉淀一起进行生化处理；在生化处理过程中投加微生物生长促进剂，实现废水的深度处理；所述生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40～100重量份，优选为50～80重量份，多胺类物质为5～30重量份，优选为10～20重量份；所述金属盐由钙盐、铜盐、镁盐和/或亚铁盐组成。
本发明所述生长促进剂中的金属盐可以是钙盐、镁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩尔比为（5～15）:（5～25）:（0.5～5），优选为（8～12）:（10～20）:（1～4）；或者是钙盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5～15）:（1～8）:（0.5～5），优选为（8～12）:（2～6）:（1～4）；或者是钙盐、镁盐、亚铁盐和铜盐，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5～15）:（5～25）:（1～8）:（0.5～5），优选为（8～12）:（10～20）: (2～6) :（1～4）。
本发明所述生长促进剂中的钙盐为CaSO4或者CaCl2，优选CaSO4；镁盐为MgSO4或者Mg Cl2，优选MgSO4；亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，优选FeSO4；铜盐为CuSO4或者CuCl2，优选CuSO4。所述微生物生长促进剂中的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。
本发明所述生长促进剂还可以包括无机酸羟胺，含量为0.5～15重量份，优选为2～10重量份。所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或者磷酸羟胺中的一种或几种，优选为硫酸羟胺。无机酸羟胺的加入可以作为羟胺氧还酶的基质直接参与硝化细菌的代谢过程、缩短酶促反应进程，同时作为细胞的激活剂可以加速细胞生长。
本发明所述原废水的水质为：温度为80～100℃，钙离子浓度为7000～9000mg/L，COD为1500～2500mg/L，B/C为0.2～0.4，全盐量为1.5%～3.0%。所述冷却的待处理原废水是指将原废水冷却至室温，即为20～30℃。
本发明所采用的技术方案中主要发生如下反应：
本发明通过向冷却的待处理原废水中通入过量二氧化碳，使得废水中存在大量的HCO3-，当含有Ca2+和HCO3-的这部分废水与原废水混合后，可以利用原废水的碱度和余热发生（6）中的反应，使钙离子形成碳酸钙沉淀而被去除。通入过量的二氧化碳气体主要发生先沉淀后溶解反应：二氧化碳先与废水中的钙离子结合生成碳酸钙沉淀，随着过量二氧化碳的加入、pH值的降低，会有大量碳酸氢根的生成。
本发明所述通入过量的二氧化碳气体采用溶气气浮的方式，首先在溶气罐中将部分冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，在一定压力下形成溶气水，然后在气浮槽中与部分待处理原废水混合。采用溶气气浮的方式，一方面可以使得溶气水中溶解更多二氧化碳，保证二氧化碳的充分利用；另一方面可以保证所处理废水的温度降低的幅度小。所述溶气气浮的工作压力为0.4～1.0MPa。溶气水中溶解的二氧化碳是常压下溶解的二氧化碳的3～5倍，可以显著提高废水中HCO3-的浓度。
本发明中含有大量Ca2+和HCO3-的废水与原废水混合反应过程中，根据天然水体中碳酸的形态分布情况，为了使得碳酸氢根的浓度最高，通过补充强碱溶液来控制混合废水的pH在7～8之间，强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，从而可以保证体系中含有更多的碳酸氢根，有助于提高钙离子的去除效果。随着强碱的加入，会有大量的氢离子被中和，使得（2）中的平衡向右进行，有利于产生大量的HCO3-，从而生成CaCO3沉淀。通入二氧化碳气体后所生成的碳酸氢钙会发生部分分解反应而生成碳酸钙，释放出的二氧化碳在碱性条件下还会进一步与原废水中的钙离子结合，通过分解和结合两种反应进而最终形成碳酸钙沉淀。
本发明将含有大量HCO3-的废水与原废水混合，混合比例需要根据废水的温度来确定，混合后保证水温能大于60℃为宜，优选为60～80℃。
经过上述过程处理后的废水中80%以上钙离子均以碳酸钙的形式沉淀下来，废水中剩余的钙离子再选择加入硫酸铵进一步处理，最终以硫酸钙的形式沉淀出来；硫酸铵的加入量为使得钙离子去除率可达95%以上，否则会导致后续生化处理过程初始氨氮浓度过高，影响处理效果。
本发明加入硫酸铵沉淀处理后的废水连同沉淀一起进行生化处理。所述的生化处理可以是本领域技术人员所公知的，如A/O、SBR（序批式活性污泥法）、MBR(膜生物法)等，优选使用膜生物法。所述的生长促进剂的投加量按照污水处理系统中促进剂浓度10～40mg/L进行投加，优选20～30mg/L进行投加。生化单元控制处理温度为20～40℃，pH值为7.5～8.5，溶解氧浓度为1.0～5.0mg/L。经过处理后的废水中COD浓度低于45mg/L，氨氮浓度低于10mg/L，满足达标排放要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在生化单元使用微生物生长促进剂，使得活性污泥中脱氮微生物在金属盐、多胺类物质及无机酸羟胺的共同作用下，实现细胞的快速增殖，提高整个系统的脱氮速率，可以进一步降解废水中的含氮污染物，同时可以进一步利用废水中难降解的有机污染物，降低出水COD浓度，最终实现废水的深度处理，维持系统长期稳定运行。
2、本发明这种通入过量二氧化碳气体和利用原废水中碱度和余热组合除钙的方式，可以保证充分利用廉价的二氧化碳完成钙离子的沉淀去除反应，比单独采用碳酸钠或者先通二氧化碳再加碳酸钠的方式都显著节省药剂投加量，节约预处理成本。在预处理过程中可以充分利用原废水中的余热来分解碳酸氢钙，形成沉淀的同时实现了废水温度的降低。采用溶气气浮的方式通入二氧化碳并与原废水混合，可以显著提高二氧化碳的溶解度，从而提高废水中HCO3-的浓度，有助于钙离子的高效去除。
3、加入硫酸铵进行深度除钙，并连同沉淀一起采用生物法进行处理，一方面残余的钙离子有助于生化反应的进行，另一方面硫酸钙沉淀具有一定的吸附作用，有助于活性污泥的颗粒化和生物膜的构建，提高污染物的去除效果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的效果，但不因此限制本发明。
首先按照表1生长促进剂的比例和配方制备金属盐溶液，在使用前将多胺类物质和无机酸羟胺加入到金属盐溶液中，制备得到生长促进剂Ⅰ-Ⅳ，所述促进剂浓度均为0.5g/L。
表1 生长促进剂的配方及比例
实施例1
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为1500mg/L，B/C:0.20，钙离子浓度为7500mg/L，全盐量：2.0%，温度80℃。采用本发明方法进行处理，首先采用常规微孔曝气方式通入过量的二氧化碳气体，然后将这部分冷却废水与部分待处理原废水混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在60～70℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钠来控制pH在7～8之间，经过处理后的废水中钙离子浓度为1400mg/L，去除率为81.3%。然后向废水中加入硫酸铵2600mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子的去除。将上述废水与沉淀一起进入后续生化单元进行生化处理，生化单元按照污水处理系统中促进剂浓度30mg/L投加微生物生长促进剂Ⅰ，经过处理后的废水中COD浓度低于45mg/L、氨氮浓度低于10mg/L，钙离子浓度低于350mg/L，解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响的同时，提高了生化处理效果，实现了环氧氯丙烷废水的深度处理。
实施例2
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为1500mg/L，B/C:0.20，钙离子浓度为7500mg/L，全盐量：2.0%，温度80℃。采用本发明方法进行处理，采用溶气气浮的方式，部分冷却废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气浮的工作压力为0.4～0.6MPa，然后释放到后续的气浮槽中与原废水进行充分混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在60～70℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钠来控制pH在7～8之间，经过处理后的废水中钙离子浓度为1000mg/L，去除率为86.7%；然后向废水中加入少量的硫酸铵1700mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子的去除。将上述废水与沉淀一起进入后续生化单元，生化单元按照污水处理系统中促进剂浓度25mg/L投加微生物生长促进剂Ⅱ，经过生化处理后的废水中COD浓度低于40mg/L，氨氮浓度低于8mg/L，钙离子浓度低于300mg/L，解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的深度处理。
实施例3
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为2500mg/L，B/C: 0.4，钙离子浓度为9000mg/L，全盐量：3.0%，温度100℃。采用本发明方法进行处理，采用溶气气浮的方式，部分冷却废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气浮的工作压力为0.6～0.8MPa，释放到后续的气浮槽中与原废水进行充分混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在70～80℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钾来控制pH在7～8之间，经过处理后的废水中钙离子浓度为1300mg/L，去除率为85.6%；然后向废水中加入少量的硫酸铵2200mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子去除率；上述废水与沉淀一起进入后续生化单元，生化单元按照污水处理系统中促进剂浓度25mg/L投加微生物生长促进剂Ⅲ，经过生化处理后COD浓度低于40mg/L，氨氮浓度低于5mg/L，钙离子浓度低于400mg/L。解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的深度处理。
实施例4
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为1500mg/L，B/C:0.20，钙离子浓度为7500mg/L，全盐量：2.0%，温度80℃。采用本发明方法进行处理，采用溶气气浮的方式，部分冷却废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气浮的工作压力为0.4～0.6MPa，然后释放到后续的气浮槽中与原废水进行充分混合，利用原废水的流量来控制混和废水的温度在60～70℃，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氢氧化钠来控制pH在7～8之间，经过处理后的废水中钙离子浓度为1000mg/L，去除率为86.7%；然后向废水中加入少量的硫酸铵1700mg/L，产生硫酸钙沉淀，实现95%以上钙离子的去除。将上述废水与沉淀一起进入后续生化单元，生化单元按照污水处理系统中促进剂浓度20mg/L投加微生物生长促进剂Ⅳ，经过生化处理后的废水中COD浓度低于30mg/L，氨氮浓度低于5mg/L，钙离子浓度低于300mg/L，解决了钙离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的深度处理。
比较例1
处理工艺和操作条件分别与实施例1、实施例2和实施例3相同，不同之处在于：生化单元没有投加促进剂，则经过处理之后的生化单元出水COD浓度在55～60mg/L之间，氨氮浓度在10～15mg/L之间，生化单元出水没有达到深度处理。