本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种利福霉素生产废水的处理方法。
背景技术：
抗生素是人类历史上的大发现，已被广泛地用于医疗等多个领域，有效保障了人类身体健康。但在抗生素生产及应用过程中，会产生大量的含有抗生素的难降解有机废水，若直接排放，会严重危害水体环境。利福霉素类抗生素是由地中海链丝菌产生的一类抗生素，其分子结构与磷酸烯醇丙酮酸相似，可与细菌竞争同一转移酶，使细菌细胞壁合成受到抑制而导致细菌死亡，具有广谱抗菌作用，因此对生化处理工艺的微生物具有抑制作用。利福霉素生产废水主要包括生产工艺废水、洗涤废水及冷却排污水等。该类废水成分复杂，有机物、溶解性或胶体性固体物浓度高，含有难生物降解和抑菌作用的抗生素等生物毒性物质，属于含有难降解生物毒性物质的高浓度有机废水。
目前，对抗生素类废水的处理一般是将高浓度废水与低浓度废水混合后以生物处理为主，再辅以物理、化学方法的工艺进行处理。
左继成等（新世纪水污染防治及污水资源化学术研讨会论文集[M]，2001:50-52）研究了采用混凝法处理利福霉素SV钠废渣分离液，可将废水中COD由20000-30000mg/L处理至8000mg/L左右。物化法虽然可以在一定程度上降低利福霉素生产废水中部分污染物的浓度，但是不满足污水排放或回用要求。
成芬等（利福霉素S-Na盐废水处理工艺[J]，河南科技，2008(5)）采用“内电解+CASS+接触氧化+气浮”组合工艺处理利福霉素S-Na生产废水，进水水质COD浓度为11620mg/L，处理后出水中COD为290mg/L，能够达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）医药行业二级排放标准。但在实际运行中也存在一些问题，如调试周期长，短期内难稳定达标排放等问题。
沈永红等（利福霉素生产废水的生物处理[J]，河南科技大学学报（自然科学版），2003，33(1):52-54）采用“水解-流化床-接触氧化”工艺处理高浓度利福霉素废水，需要在处理系统中投加驯化后的高效降解菌，利福霉素废水中的初始COD浓度为11350-24800mg/L，处理后出水中COD浓度低于300mg/L，COD去除率可到96%以上，处理后出水满足达标排放要求。沈永红等（生物强化技术处理利福霉素生产废水的研究[J]，广西师范大学学报（自然科学版），2015，23(2)：90-93）采用从利福霉素生产废水生化处理系统的活性污泥中筛选得到的5株分属于假单胞菌属和芽孢杆菌属的纯菌株处理利福霉素生产废水，当COD为1000mg /L左右时，其中L1，L3和L5菌处理能力较弱，COD去除率分别为53.5%，61.3%和70.7%，而L1和L4菌处理废水效果较好，COD去除率为77.4%和82.8%。但是，上述高效降解菌的投加量高于200mg/L时，COD去除率仅达到80%以上，还有待进一步提高处理效果。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利福霉素生产废水的处理方法。本发明采用高级氧化-混凝沉淀-厌氧生化-接触氧化处理工艺，并在接触氧化单元投加特定的耐盐脱COD菌，能够耐受废水中的抗生素，实现废水中COD的高效稳定脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
本发明利福霉素生产废水的处理方法，包括如下步骤：
（1）高级氧化处理：采用高级氧化技术对利福霉素生产废水进行预处理；
（2）混凝沉淀处理：对氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀；
（3）厌氧生化处理：对步骤（2）过滤后出水进行厌氧生化处理；
（4）生物强化处理：厌氧出水采用生物接触氧化法处理，同时投加耐盐脱COD菌，所述耐盐脱COD菌为副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2和/或施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCCNo.10938、CGMCCNo.10940。
本发明所述的利福霉素生产废水主要包括生产工艺废水、洗涤废水及冷却排污水等，废水水质为：COD（Cr法，下同）为5000-25000mg/L，BOD5为2500-9000 mg/L，悬浮物（SS）为800-4000mg/L，氨氮浓度为40-150mg/L，pH为3-7。
本发明步骤（1）所述的高级氧化技术可以是臭氧氧化、铁碳微电解、芬顿氧化等，在去除部分COD的同时，可以提高废水的可生化性。优选采用臭氧氧化，将利福霉素生产废水送入臭氧氧化装置，通过臭氧氧化剂，将废水中的难生物降解性有机物氧化成可生化性的低分子物质，达到改善废水可生化性目的。所述的臭氧氧化装置采用反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由处理装置外的臭氧发生器提供。臭氧氧化剂的投加量为20-50mg/L废水，最好为30-40mg/L废水；臭氧氧化剂气体入口浓度为50-120mg/L，最好为100-120mg/L；废水在反应塔或氧化池中的水力停留时间为10-60min，最好为20-30min。通过该单元处理，出水BOD5/COD≥0.4。
本发明步骤（2）所述的混凝沉淀可以采用常规的混凝沉淀方法，通常是向废水中投加混凝剂、絮凝剂、助凝剂或者三者结合使用。所述的混凝剂可以为明矾、硫酸铝、氯化硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、三氯化铁等无机低分子物质，也可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚氯化铝铁、聚合硫酸铁等无机高分子物质；所述的絮凝剂可以为聚丙稀酰胺、聚丙稀酸等有机高分子物质；所述的助凝剂可以为石灰、臭氧、双氧水、高锰酸钾等。优选采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂结合的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为3-10mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为20-100mg/L。目的是去除废水中的悬浮物，并调整废水的pH值，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，处理后悬浮物降低至1000mg/L以内，pH值范围为6.0-9.0。
本发明中，步骤（2）的过滤可以使用本领域技术人员熟知的各种过滤设备。如可以采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000-5000rpm，离心时间为5-10min。
本发明中，步骤（3）所述的厌氧生化处理方法可以为厌氧折流板反应器（ABR）、厌氧流化床、升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、内循环厌氧反应器（IC）、完全混合式厌氧反应池、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(EGSB)等中的任意一种。厌氧生化处理条件是：控制水力停留时间为6-48h，pH为6.0-9.0，温度为20-50℃。
本发明中，步骤（4）所述的生物接触氧化法为常规处理废水的反应池，也可以为序批次活性污泥法（SBR）、周期循环活性污泥系统（CASS）、膜生物反应器（MBR）、曝气生物滤池（BFT）及移动床膜生物反应器（MBBR）等中的任意一种。生物接触氧化处理的条件是：水力停留时间为6-48h，pH为5.5-9.0，溶解氧浓度为1-5mg/L，温度为20-37℃。
本发明中，步骤（4）所述的副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2菌株和施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（CGMCC）；保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所；保藏编号分别是：CGMCC No.10938、CGMCCNo.10940；保藏日期：2015年6月1日。副球菌FSTB-2的主要形态特征为：菌落颜色为米黄色，菌株个体为球状；生理生化特征为：革兰氏染色为阴性，氧化酶阳性，接触酶阴性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原活性；能够耐受林可霉素、利福霉素SV、萘啶酸、盐酸胍等中的一种或几种。施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5的主要形态特征为：菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状；生理生化特征表现为：革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源；能够耐受林可霉素、二甲胺四环素、利福霉素SV、醋竹桃霉素、万古霉素、氨曲南、萘啶酸等中的一种或几种。
本发明中，所投加的副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5可以采用直接制备的浓菌液进行投加，也可以在浓菌液中加入营养物质、保藏助剂等制备成菌剂备用。所述浓菌液的具体制备方法为：
（1）分别将副球菌FSTB-2、施氏假单胞菌FSTB-5接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时；
（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5，优选为6.5-8.0；FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L的琼脂；
（3）曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，也可补加少量的碳源、氮源和微量元素物质，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度菌体的浓菌液。
本发明中，将上述培养获得的浓菌液产品按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到废水处理体系中，优选按照0.1%-0.5%进行投加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用高级氧化-混凝沉淀-厌氧生化-接触氧化工艺处理利福霉素生产废水，并在接触氧化单元投加特定的耐盐脱COD菌，能够耐受废水中的抗生素，实现废水中COD的高效脱除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
（2）副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5不仅可以应用于含盐废水中COD的高效脱除，特别是可以耐受废水中的抗生素，非常适合利福霉素生产废水的生化处理，具有投加量小，处理成本低等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明，但不因此限制本发明。
本发明实施例采用的副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5的培养方法包括菌株活化、液体种子液培养、曝气培养，具体过程如下：
（1）菌株活化：将副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5分别接种于FSTB固体培养基上进行活化，35℃环境下培养48小时，然后保存于4℃冰箱中待用。FSTB固体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，琼脂20g/L，pH值7.8；
（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下用接种环挑取平板中活化后的菌株接种到三角瓶中，35℃条件下培养48小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值7.8；
（3）曝气培养：采用密闭的反应器进行培养，所采用反应器及各种器具均需要灭菌完全，进气和排气位置需安装细菌过滤装置，培养液、酸碱调节剂及微量元素溶液均需要灭菌后按照无菌操作规程投加，反应器需配备曝气装置，并可进行进水、调酸、调碱、补料和排水排料操作，在该反应器中放入灭菌后的FSTB液体培养基，按照体积百分比10%的比例接种液体种子液，开启培养过程后，培养过程中采用酸碱自动控制系统将培养液pH值范围控制在6.0-8.5，曝气培养72小时之后进行周期性的补料和排料操作，排料为反应器体积的25%的培养液，补料为反应器体积25%的FSTB液体培养基，培养24小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有相应纯菌株的浓菌液产品。
实施例1
某工厂利福霉素生产工艺产生的废水水质为：COD为10000mg/L，BOD5为3000 mg/L，SS为2000mg/L，氨氮浓度50mg/L，pH为6.0。
首先采用臭氧氧化法处理利福霉素生产废水，臭氧氧化剂的投加量为40mg/L，臭氧氧化剂气体入口浓度为100mg/L，水力停留时间为30min，臭氧氧化出水BOD5/COD≥0.6。然后进行混凝沉淀处理，首先投加聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺投加量为5mg/L，然后投加聚合硫酸铁，投加量为50mg/L。混凝出水中悬浮物浓度降至500mg/L以下，pH值7.0。混凝沉淀后过滤去除沉淀，采用间歇式离心机，转速控制在3000rpm，离心时间为5min。出水进入内循环厌氧反应器（IC），运行条件为：水力停留时间为24h，pH值为7.0-7.5，温度为35℃。内循环反应器出水进入生物接触氧化池，运行条件为：水力停留时间为12小时，pH值为7.0-8.0，溶解氧浓度为2-3mg/L，温度为30℃。经过上述处理后，出水COD浓度低于200mg/L，氨氮浓度低于25mg/L。
实施例2
某工厂利福霉素生产工艺产生的废水水质为：COD为8000mg/L，BOD5为2000mg/L，SS为3000mg/L，氨氮浓度100mg/L，pH为5.0。
首先采用臭氧氧化法处理利福霉素生产废水，臭氧氧化剂的投加量为30mg/L，臭氧氧化剂气体入口浓度为100mg/L，水力停留时间为30min，臭氧氧化出水BOD5/COD≥0.4。然后进行混凝沉淀处理，首先投加聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺投加量为7mg/L，然后投加三氯化铁，投加量为60mg/L，石灰按照出水pH值为7.0进行投加。混凝出水中悬浮物浓度降至500mg/L以下，pH值7.0。混凝沉淀后过滤去除沉淀，采用间歇式离心机，转速控制在3000rpm，离心时间为5min。出水进入升流式厌氧污泥床反应器（UASB），运行条件为：水力停留时间为24h，pH值范围为7.5-8.0，温度为30℃。升流式厌氧污泥床反应器出水进入生物接触氧化池，运行条件为：水力停留时间为12小时，pH值为7.0-8.0，溶解氧浓度为2-3mg/L，温度为35℃。经过上述处理后，出水COD浓度低于200mg/L，氨氮浓度低于25mg/L。
实施例3
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在步骤（4）好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.3%投加副球菌FSTB-2浓菌液，处理后最终出水中COD浓度低于100mg/L，氨氮浓度稳定低于20mg/L。
实施例4
处理工艺及操作条件同实施例2，不同之处在于：在步骤（4）好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.5%投加施氏假单胞菌FSTB-5浓菌液，处理后最终出水中COD浓度低于100mg/L，氨氮浓度稳定低于20mg/L。
实施例5
处理工艺及操作条件同实施例2，不同之处在于：在步骤（4）好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.5%投加副球菌FSTB-2和施氏假单胞菌FSTB-5的混合菌液，菌液体积比为1:1，处理后最终出水中COD浓度低于80mg/L，氨氮浓度稳定低于20mg/L。