本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种抗生素生产废水的处理方法。
背景技术：
抗生素是人类历史上的大发现，已被广泛地用于医疗等多个领域，有效保障了人类身体健康。但在抗生素生产及应用过程中，会产生大量含有抗生素的难降解有机废水。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水，COD、氨氮是该污水中的主要污染物，废水中含盐量较高、含有一定量的硫酸根且含有少量生物抑制性物质。抗生素废水由于水质复杂，对环境水体影响大，属于处理难度较大的废水。
目前已经有多种处理抗生素废水的技术，按机理可分为物理化学法、厌氧生化法、好氧生化法及相关组合技术等。由于抗生素废水有机物含量高、难以被好氧微生物直接处理的特点，国内外处理抗生素废水的方法主要是物化法和以生物法为核心的组合工艺。物化法包括混凝-沉淀、气浮、焚烧、萃取、吸附、高级氧化、微电解法、反渗透、蒸发等。在抗生素生产废水处理前进行预处理可以改善废水水质，降低对生化法有抑制性物质的浓度。生物法具有运行成本低且环境友好等特点，其在处理抗生素废水的技术中占据主流地位。处理抗生素废水的生物方法主要有厌氧生化法和好氧生化法。
厌氧生化法多用于抗生素生产废水中有毒物质的降解过程，提升抗生素生产废水的可生化性。厌氧生化法易受到废水中高浓度硫酸盐的影响，抗生素废水的残余抗生素、盐类和一些添加剂，会严重抑制厌氧微生物的正常代谢活动。用于抗生素废水处理的厌氧工艺有上流式厌氧污泥床(UASB)及厌氧复合床(UBF)等。经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。抗生素生产废水经厌氧生化处理后依然含有较高的含盐量、COD以及少量的抗生素等对好氧生化法产生抑制性的物质，通常需要稀释后进入好氧生化段处理。常用于抗生素生产废水处理的好氧生化法有普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法和序批式活性污泥法等。
CN101654311A涉及到一种采用上流式厌氧污泥床-好氧膜生物反应器(UASB-MBR)联合装置处理抗生素废水的方法，其采用的MBR技术能够减少占地面积，且出水的水质也有所提高，但存在膜污染和堵塞的问题，使得工艺整体运行成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗生素生产废水的处理方法。本发明采用气浮-高级氧化-混凝沉淀-厌氧生化-好氧生化组合处理工艺，并在好氧单元投加特定的脱COD脱氮菌剂，不仅能够耐受废水中的抗生素，而且可以高效脱除废水中的COD和总氮，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
本发明抗生素生产废水的处理方法，包括如下步骤：
（1）气浮处理：采用气浮处理脱除废水中的悬浮物；
（2）高级氧化：采用高级氧化技术对废水进行处理，提高可生化性；
（3）混凝沉淀：对氧化出水进行混凝沉淀，过滤去除产生的沉淀；
（4） 厌氧生化：对过滤出水进行厌氧生化处理；
（5）好氧生化：对厌氧出水进行好氧生化处理，并投加耐盐的脱COD脱氮菌剂；所述菌剂中包括副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中至少一种，脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中至少一种，节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1和水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2中至少一种，沼泽考克氏菌（Kocuria palustris）FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C中的至少一种。其中副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4和施氏假单胞菌FSTB-5已于2015年6月26日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所；保藏编号分别为CGMCC No.10938、CGMCC No.10939、CGMCC No.10940。脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A、科氏葡萄球菌FSDN-C已经于CN102465104A、CN102465103、102465105A、102465106A、103103141A、103103142A中公开。
本发明所述的抗生素生产废水主要来源于微生物发酵及抗生素分离、提取、精制纯化工艺段产生的废水。废水水质为：COD为5000-80000mg/L，盐含量为1.2wt%-5.0wt%，悬浮物为500-25000mg/L，氨氮浓度为50-800mg/L，pH值为2-10。
本发明步骤（1）所述的气浮处理为常规使用的气浮处理方法，如可以采用布气气浮或溶气气浮等，气浮空气投加量、气浮压差及时间根据具体悬浮物的浓度确定，处理后悬浮物降低至2500mg/L以下。
本发明步骤（2）所述的高级氧化技术可以是臭氧氧化、铁碳微电解、芬顿氧化等，在去除部分COD的同时，可以提高废水的可生化性。优选采用臭氧氧化，将抗生素生产废水送入臭氧氧化装置，通过臭氧氧化剂，将废水中的难生物降解性有机物氧化成可生化性的低分子物质，达到改善废水可生化性目的。所述的臭氧氧化装置采用反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由处理装置外的臭氧发生器提供。臭氧氧化剂的投加量为20-50mg/L废水，最好为30-40mg/L废水；臭氧氧化剂气体入口浓度为50-120mg/L，最好为100-120mg/L；废水在反应塔或氧化池中的水力停留时间为10-60min，最好为20-30min。通过该单元处理，出水BOD5/COD≥0.4。
本发明步骤（3）所述的混凝沉淀可以采用常规的混凝沉淀方法，通常是向废水中投加混凝剂、絮凝剂、助凝剂或者三者结合使用。所述的混凝剂可以为明矾、硫酸铝、氯化硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、三氯化铁等无机低分子物质，也可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚氯化铝铁、聚合硫酸铁等无机高分子物质；所述的絮凝剂可以为聚丙稀酰胺、聚丙稀酸等有机高分子物质；所述的助凝剂可以为石灰、臭氧、双氧水、高锰酸钾等。优选采用投加有机絮凝剂和无机絮凝剂结合的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为3-10mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为20-100mg/L。目的是去除废水中的悬浮物，并调整废水的pH值，以减轻后续生化单元的处理负担。投加量根据悬浮物浓度确定，处理后悬浮物低于1000mg/L，pH值为6.0-9.0。
本发明中，步骤（3）的过滤可以使用本领域技术人员熟知的各种过滤设备。如可以采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000-5000rpm，离心时间为5-10min。
本发明中，步骤（4）所述的厌氧生化处理可以为厌氧折流板反应器（ABR）、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、内循环厌氧反应器（IC）、完全混合式厌氧反应池、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器(EGSB)等中的任意一种。厌氧生化处理的运行条件是：水力停留时间为6-48小时，pH值为6.0-9.0，温度为20-45℃。
本发明中，步骤（5）所述的好氧生化法可以为序批次活性污泥法（SBR）、生物接触氧化法、周期循环活性污泥系统（CASS）、膜生物反应器（MBR）、曝气生物滤池（BFT）、移动床膜生物反应器（MBBR）等中的任意一种。好氧生化处理的运行条件是：水力停留时间为6-24小时，pH值为6.0-9.0，温度为20-40℃。
本发明步骤（5）所述菌剂中，副球菌FSTB-2的主要形态特征为：菌落颜色为米黄色，菌株个体为球状；生理生化特征为：革兰氏染色为阴性，氧化酶阳性，接触酶阴性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原活性；能够耐受林可霉素、利福霉素SV、萘啶酸、盐酸胍等中的一种或几种。北见微杆菌FSTB-4的主要形态特征为：菌落颜色为较浅的灰棕色，菌株个体为杆状；生理生化特征为：革兰氏阳性，氧化酶阴性，接触酶阳性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原特性；能够耐受氨曲南、萘啶酸等。施氏假单胞菌FSTB-5的主要形态特征为：菌落颜色为浅姜黄色，菌株个体为杆状；生理生化特征为：革兰氏阴性，氧化酶阴性，接触酶阳性，具有硝酸盐还原性能，可分解利用多种碳源；能够耐受林可霉素、二甲胺四环素、利福霉素SV、醋竹桃霉素、万古霉素、氨曲南、萘啶酸等中的一种或几种。
本发明步骤（5）所述菌剂中“副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌（Microbacterium kitamiense）FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5中至少一种”，“脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3中至少一种”，“节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2中至少一种”，“沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少一种”，四类菌的菌体体积比优选为5:1-5:1-5:1-5。（按菌体体积计，菌体体积为培养后在每分钟1万转条件下离心分离5分钟后的得到的菌体体积，下同）。
本发明步骤（5）所述菌剂可以采用直接制备的浓菌液按照一定比例混合后进行投加，也可以加入营养物质、保藏助剂等制备成菌剂进行投加。所投加的菌剂中副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5直接制备浓菌液的具体步骤为：
（1）分别将副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）FSTB-5接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时；
（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5，优选为6.5-8.0。FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L的琼脂；
（3）曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，也可补加少量的碳源、氮源和微量元素物质，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度的浓菌液。
本发明步骤（5）所述菌剂中脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A、科氏葡萄球菌FSDN-C六株菌种子液可以单独放大培养，或者是种子液混合后共同进行放大培养，菌悬液的具体制备方法参考CN201210130645.8和CN 2012101306443所述的方法。
本发明中，将制备菌剂按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到废水处理体系中，优选为0.1%-0.5%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用气浮-混凝沉淀-高级氧化-厌氧生化-好氧生化组合处理工艺，并在好氧单元投加耐盐的脱COD脱氮菌剂，不仅能够耐受废水中的抗生素，而且可以高效脱除废水中的COD和总氮，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
（2）本发明投加的菌剂可以耐受高盐含量，同时实现废水中COD和总氮的高效去除，不仅可应用于含盐废水中COD的高效脱除，特别是可以耐受废水中的抗生素，非常适合抗生素生产废水的生化处理，具有投加量小，处理成本低等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明，但不因此限制本发明。
本发明实施例采用脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C菌株的具体制备方法参考CN201210130645.8和CN 2012101306443中实施例所述方法制备菌液。
本发明实施例采用的副球菌FSTB-2、北见微杆菌FSTB-4、施氏假单胞菌FSTB-5的培养方法包括菌株活化、液体种子液培养、曝气培养，具体过程如下：
（1）菌株活化：将菌株单独接种于FSTB固体培养基上进行活化，35℃培养48h，然后保存于4℃冰箱中待用；FSTB固体培养基配方为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，琼脂20g/L，pH值7.8；
（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下用接种环挑取平板中活化后的施氏假单胞菌FSTB-5接种到三角瓶中，35℃培养48小时。所述FSTB液体培养基配方为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为8.0；
（3）曝气培养：采用密闭的反应器进行培养，所采用反应器及各种器具均需要灭菌完全，进气和排气位置需安装细菌过滤装置，培养液、酸碱调节剂及微量元素溶液均需要灭菌后按照无菌操作规程投加，反应器需配备曝气装置，并可进行进水、调酸、调碱、补料和排水排料操作，在该反应器中放入灭菌后的液体培养基，按照体积百分比10%的比例接种液体种子液，开启培养过程后，培养过程中采用酸碱自动控制系统将培养液pH值范围控制在6.0-8.5，曝气培养72小时之后进行周期性的补料和排料操作，排料为反应器体积的25%的培养液，补料为反应器体积25%的液体培养基，培养24小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到各相应纯菌株的浓菌液。
将上述菌液收集并按照表1所述比例进行复配得到脱COD脱氮菌剂。
表1 脱COD脱氮菌剂的配方
实施例1
某抗生素工厂生产林可霉素、利福霉素等产生的混合废水，废水水质为：COD（Cr法，下同）为15000mg/L，盐含量1.2wt%，悬浮物5000mg/L，氨氮200mg/L，pH值7.5。
采用本发明方法对废水进行处理，首先在0.35MPa下将空气溶解于水中，然后将溶气水送至气浮槽，形成的微气泡将部分污染物带至水面而得到去除，出水悬浮物浓度降至1500mg/L以下。气浮出水进入臭氧反应器，臭氧氧化剂由臭氧发生器提供，臭氧氧化剂的投加量为40mg/L废水，臭氧氧化剂气体入口浓度为100mg/L，废水在反应器的水力停留时间为30min，臭氧氧化出水BOD5/COD≥0.6。氧化出水进行混凝沉淀，聚丙烯酰胺的投加量为5mg/L，聚合硫酸铁的投加量为40mg/L，过滤去除沉淀。混凝出水中悬浮物浓度降至500mg/L以下，pH值为7.8。混凝出水进入内循环厌氧反应器（IC），运行条件为：水力停留时间为24h，pH值为7.5-8.5，温度为35℃。内循环反应器出水进入周期循环活性污泥系统（CASS），同时按照每小时所处理废水体积的0.7%投加上述培养获得的脱COD脱氮菌剂A。好氧生化处理的运行条件为：水力停留时间为12h，pH值为8.0-8.5，温度为30℃。处理效果见表2。
实施例2
某抗生素工厂生产萘啶酸等产生的混合废水，废水水质为：COD（Cr法，下同）为12000mg/L，盐含量1.5wt%，悬浮物10000mg/L，氨氮200mg/L，pH值7.5。
采用本发明方法对废水进行处理，首先在0.35MPa下将空气溶解于水中，然后将溶气水送至气浮槽，形成的微气泡将部分污染物带至水面而得到去除，出水悬浮物浓度降至2000mg/L以下。气浮出水进入臭氧反应器，臭氧氧化剂由臭氧发生器提供，臭氧氧化剂的投加量为35mg/L废水，臭氧氧化剂气体入口浓度为100mg/L，废水在反应器的水力停留时间为30min，臭氧氧化出水BOD5/COD≥0.4。氧化出水进行混凝沉淀，聚丙烯酰胺的投加量为10mg/L，三氯化铁的投加量为50mg/L，过滤去除沉淀。混凝出水中悬浮物浓度降至500mg/L以下，pH值为7.5。混凝出水进入完全混合式厌氧反应器，运行条件为：水力停留时间为24h，pH值为7.5-8.5，温度为30℃。内循环反应器出水进入序批式活性污泥法（SBR）反应器，同时按照每小时所处理废水体积的0.6%投加上述培养获得的脱COD脱氮菌剂B。好氧生化处理的运行条件为：水力停留时间为12h，pH值为8.0-8.5，温度为35℃。处理效果见表2。
实施例3
某抗生素工厂生产林可霉素、利福霉素等产生的混合废水，废水水质为：COD（Cr法，下同）为15000mg/L，盐含量1.2wt%，悬浮物5000mg/L，氨氮200mg/L，pH值7.5。
采用本发明方法对废水进行处理，首先在0.35MPa下将空气溶解于水中，然后将溶气水送至气浮槽，形成的微气泡将部分污染物带至水面而得到去除，出水悬浮物浓度降至1500mg/L以下。气浮出水进入臭氧反应器，臭氧氧化剂由臭氧发生器提供，臭氧氧化剂的投加量为40mg/L废水，臭氧氧化剂气体入口浓度为100mg/L，废水在反应器的水力停留时间为30min，臭氧氧化出水BOD5/COD≥0.4。氧化出水进行混凝沉淀，聚丙烯酰胺的投加量为5mg/L，三氯化铁的投加量为70mg/L，过滤去除沉淀。混凝出水中悬浮物浓度降至500mg/L以下，pH值为7.5。混凝出水进入完全混合式厌氧反应器，运行条件为：水力停留时间为24h，pH值为7.5-8.5，温度为30℃。完全混合式厌氧反应器出水进入移动床膜生物反应器，同时按照每小时所处理废水体积的0.5%投加上述培养获得的脱COD脱氮菌剂C。好氧生化处理的运行条件为：水力停留时间为12h，pH值为8.0-8.5，温度为35℃。处理效果见表2。
实施例4
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.5%投加上述培养获得的脱COD脱氮菌剂D。处理效果见表2。
实施例5
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.5%投加上述培养获得的脱COD脱氮菌剂E。处理效果见表2。
实施例6
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：好氧生化处理单元按照每小时所处理废水体积的0.5%投加上述培养获得的脱COD脱氮菌剂F。处理效果见表2。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：气浮处理后不进行臭氧氧化，直接进行混凝沉淀。处理效果见表2。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：臭氧氧化后直接进行厌氧处理，不进行混凝沉淀。处理效果见表2。
比较例3
处理工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于：在好氧生化处理单元不投加脱COD脱氮菌剂。处理效果见表2。
表2 不同实施例和比较例的处理效果
由表2可见，采用本发明方法处理抗生素生产废水，可以高效脱除废水中的COD和总氮，处理效果好，满足排放要求。