一种难降解氨氮废水的处理系统、及处理方法与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种难降解氨氮废水的处理系统、及处理方法。

背景技术：

同时含高浓度有机污染物和氨氮的工业废水处理难度大、处理成本高，是废水处理领域的难点和热点。目前，这类污水生物处理普遍采用传统的A/O及其衍生，包括O/A/O、A²/O或A/O²等生物脱氮处理技术，该技术可去除绝大多数的难降解有机物和氨氮，但出水COD难以达标排放且理论上有约30～40％的总氮以硝态氮的形式排放到水体中。部分城市及国家已出台的各类地方或者行业标准对总氮提出了明确且严格的要求，如何提高脱氮率，是亟待解决的问题。

长期以来，在废水生物脱氮领域中，认为要实现废水生物脱总氮，就必须使NH₄⁺-N经历典型的硝化和反硝化过程才能被除去，传统的硝化-反硝化工艺脱氮需经历反应式(1-3)：

缺氧池进行缺氧反硝化反应，好氧池进行好氧硝化反应，其中好氧池出水通过硝化液回流管道回流到缺氧池中为反硝化提供NO₃^-或NO₂^-。但是作为布局上设置在后的好氧池，其出水中的NO₃^-或NO₂^-是不可能完全彻底的回流到前端缺氧池的，这样整个系统的出水在正常情况下肯定含有一定浓度的NO₃^-或NO₂^-； 而当系统前端的缺氧池中反硝化不正常时，出水中的NO₃^-或NO₂^-将肯定是相当高的。在硝化液回流比为3～4:1的条件下，理论上对总氮的去除率也仅为60～70％左右。无疑，由于本身的工艺布局设置局限和反硝化运行时控制不利等非正常情况将导致经典的A/O脱氮工艺应付日趋严格的排放标准显得力不从心。

针对此问题，CN101885560A提出一种活性污泥法的废水全脱氮处理工艺，生化处理采用两级缺(兼)氧/好氧生物脱氮过程，废水经第一级好氧池硝化处理后，回流至第一级缺(兼)氧进行反硝化处理，处理后污水氨氮＜5mg/L；一级缺(兼)氧/好氧处理后的出水进入第二级缺(兼)氧处理，通过向第二级缺(兼)氧池中投加甲醇来补充反硝化反应所需的碳源，使剩余的硝态氮在第二级缺(兼)氧池反硝化为气态氮，为防止过量甲醇外排，保证外排水COD不超标，在第二级缺(兼)氧池后设有第二级好氧池。CN101885560A的优点是：利用两级缺(兼)氧/好氧(A-O/A-O)生物脱氮处理工艺处理焦化污水，可有效提高总氮的脱出率，将焦化废水中的氮转化为气态从水中排出，从而达到完全脱氮的目的，使处理后废水中的总氮达到新标准要求的15mg/L以下。但另一方面，由于氨氮至总氮的转变需要全流程的氮元素转化过程，处理过程能耗、药剂消耗(纯碱、甲醇等)过高，处理成本很高。

近年来，通过开发新型脱氮技术时降低废水生物脱氮的处理成本的重要途径。生物脱氮技术的新发展主要有同时硝化反硝化、厌氧氨氧化和短程硝化等。厌氧氨氧化指在厌氧条件下，微生物直接以NH⁴⁺为电子供体，以NO^3-，NO^2-为电子受体，将NH⁴⁺，NO^3-或NO^2-转变成N₂的生物氧化过程。在此基础上开发的脱氮工艺有Anammox工艺和CANON工艺。

CN102718370A提出了一种利用Anammox工艺去除废水总氮的方法。废水 通过初曝池、Anammox池、一个兼氧池和一个好氧池，逐步将废水中的总氮脱除。这种方法虽然一定程度上解决了处理成本的问题，但在实际操作过程中，仍然将约50％的氨氮先转化为硝态氮，能耗仍然较高；另外，由于氨氮在厌氧氨氧化阶段得不到彻底去除，在后续的单元采用前置反硝化的生物脱氮工艺，对总氮并不能彻底去除。

因此，本领域需要开发一种能够同时去除有机物和总氮的方法，所述方法不仅能够处理市政废水、生活污水，还能够处理例如焦化废水、煤气化废水、制药废水、发酵废水、食品企业废水等难降解含较高浓度氨氮废水。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种难降解氨氮废水的处理系统，所述系统包括依次连接的生物好氧脱碳单元、厌氧氨氧化单元和硝化-反硝化单元。

图1是本发明提供的难降解氨氮废水的处理系统的结构图。

本发明通过将难降解氨氮废水先通过生物好氧脱碳单元去除废水中的大部分的有机污染物(如挥发酚等)和有毒无机污染物(如氰化物、硫离子、硫氰化物等)，起到在去除污染物的同时消除对后续厌氧氨氧化细菌的毒性；之后进入厌氧氨氧化单元，将较高浓度的氨氮(200～500mg/L)降低至中低浓度(<50mg/L)；最后，通过进入硝化-反硝化单元彻底去除中低浓度的氨氮和总氮。

生物好氧脱碳单元起到去除废水中的大部分有毒难降解有机污染物和无机污染物，消除毒性的作用，为后续厌氧氨氧化提供良好的环境；氨氮在厌氧氨氧化单元中发生厌氧氨氧化反应，完成氨氮向氮气的转化。

本发明提供的难降解氨氮废水的处理系统的不同单元分别承担有机污染物 和氨氮的负荷，这样的设计提高了系统的运行效率和抗冲击风险系数。

优选地，所述系统还包括设置于生物好氧脱碳单元之前的调节池，用于调节生物好氧脱碳单元进水的pH值。

优选地，所述调节池设有磷盐加入口。

优选地，所述生物好氧脱碳单元为好氧脱碳反应器。

优选地，所述好氧脱碳反应器内部填充有厌氧活性污泥。

优选地，所述厌氧活性污泥在好氧脱碳反应器内部循环。

优选地，所述好氧脱碳反应器内部含有1～2％的微生物菌种。

本发明对好氧脱碳反应器内部的微生物菌种不做具体限定，任何在待处理废水中培养成熟的，能够降低待处理废水COD的菌种均可以用于本发明。

优选地，所述厌氧氨氧化单元为全程自养脱氮CANON(completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)反应器。

优选地，所述CANON反应器内部具有附着有生物膜的填料。

优选地，所述CANON反应器内部含有3～5％的厌氧氨氧化细菌。

本发明所述厌氧氨氧化单元优选为CANON反应器，在CANON反应器中，发生式(4)所述反应：

同一个反应器(CANON反应器)中首先通过硝化反应将NH₄⁺氧化到NO₂^-，再通过厌氧氨氧化反应以NH₄⁺为电子供体，以反应产生的NO₂^-为电子受体，产生N₂。

与如式(5)和式(6)所示的传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相比，CANON反应器的主要优点表现在：(1)无需外加有机物作电子供体，既可以节省费用，又可以防止二次污染；(2)硝化反应每去除l mol NH₄⁺耗氧 2mol，而在CANON反应器中，每去除lmol NH₄⁺仅需0.75mo1氧，可大大降低耗氧量；(3)同传统硝化反硝化相比，该CANON反应器的产酸量大为下降，产碱量为零，可节省中和试剂。

硝化-反硝化单元可将残留的氨氮转化为硝态氮或亚硝态氮，缺氧池兼氧池在整个系统中起到的作用就是对整个系统出水进行反硝化，确实有效的将由好氧池排水中的NO₃^-或NO₂^-反硝化为氮气，从而使得系统出水中的总氮含量能够稳定地保持非常低浓度。

优选地，所述硝化-反硝化单元为依次连接的好氧硝化反应器和缺氧反硝化反应器；所述好氧硝化反应器和缺氧反硝化反应器内部具有附着有生物膜的填料。

优选地，所述硝化-反硝化单元内部硝化反应器含有2～4％的硝化细菌，反硝化反应器含有2～4％的反硝化细菌。

应当说明的是，本发明所述的反应器中加入的细菌或微生物的添加量均是以对应的反应器的容量为100％计算的体积数，如硝化反应器含有2～4％的硝化细菌是指，以硝化反应器的容量为100体积份计，硝化细菌的加入量为2～4体积份。

优选地，所述好氧硝化反应器设有外加无机碳源入口；所述缺氧反硝化反应器设有外加有机碳源入口。

本发明目的之二是提供一种难降解氨氮废水的处理方法，所述方法为：难降解氨氮废水依次进行生物好氧脱碳处理、厌氧氨氧化处理和硝化-反硝化处理。

优选地，所述难降解氨氮废水的处理方法采用目的之一所述的处理系统进 行。

优选地，所述生物好氧脱碳处理时间为30～50小时，例如32小时、36小时、40小时、43小时、46小时、49小时等，厌氧氨氧化处理时间40～90小时，例如42小时、48小时、55小时、60小时、68小时、73小时、82小时、88小时等，硝化-反硝化处理时间为20～40小时，例如22小时、26小时、30小时、33小时、36小时、39小时等。

优选地，硝化-反硝化处理过程中，好氧硝化处理8～12小时，厌氧反硝化处理12～28小时。

优选地，所述难降解氨氮废水中同时含有难降解有机物和氨氮，所述难降解有机物选自酚类、苯类、含氮杂环化合物类、多环化合物、长链烃类中的任意1种。

优选地，所述难降解氨氮废水选自为焦化废水、煤气化废水、制药废水或石化废水；所述难降解氨氮废水还可以为发酵废水、食品企业废水、市政废水或生活污水。

优选地，所述生物好氧脱碳处理的进水水温为30～35℃，例如32℃、33℃、34℃等；pH值优选7～9，例如7.3、7.5、7.8、8.3、8.8等；DO值优选3-6mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L、5mg/L、5.5mg/L、5.8mg/L等，进一步优选4～5mg/L；有效污泥浓度优选为4-6g/L，例如4.2g/L、4.6g/L、5g/L、5.5g/L、5.8g/L等。

优选地，所述厌氧氨氧化处理为采用生物膜法进行，优选在CANON反应器中进行。

优选地，所述CANON反应器的进水水温为25～30℃，例如26℃、27℃、 29℃等；pH值优选7～8.5，例如7.3、7.5、7.8、8.3等，进一步优选7.5～8.5；DO值优选为0.5～1.5mg/L，例如0.6mg/L、0.8mg/L、1.3mg/L等；有效污泥浓度为在3～6g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L、5.5g/L等，优选3～6g/L。

优选地，采用生物膜法进行厌氧氨氧化处理后，水中的氨氮含量≤30mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、17mg/L、20mg/L、23mg/L、25mg/L等。

优选地，所述硝化-反硝化处理包括好氧硝化反应阶段和厌氧反硝化反应阶段。

优选地，所述硝化-反硝化处理的进水水温为20～25℃，例如22℃、23℃、24℃等；pH值优选7～8，例如7.3、7.5、7.8等；DO值优选为3～5mg/L，例如3.5mg/L、3.8mg/L、4.2mg/L、4.6mg/L等；有效污泥浓度为在3～5g/L，例如3.2g/L、3.6g/L、4g/L、4.5g/L、4.8g/L等。

优选地，在好氧硝化反应阶段，向反应器加入无机碳源。

优选地，所述无机碳源的加入量为废水COD量的8～12倍，例如8.3倍、8.5倍、8.8倍、9.5倍、10倍、11.5倍等，优选10倍；所述无机碳源优选为碳酸钠。

优选地，在厌氧反硝化反应阶段，向反应器加入有机碳源。

优选地，以COD计，所述有机碳源的加入量为废水中总氮含量的3～4倍；所述有机碳源优选为葡萄糖和/或甲醇。

优选地，经过硝化-反硝化处理后，总氮浓度低于15mg/L，例如5mg/L、8mg/L、12mg/L、14mg/L等。

优选地，当所述难降解氨氮废水COD为4000～6000mg/L，氨氮浓度为400～600mg/L，有机氮为50～120mg/L时，经过所述方法处理后的氨氮低于5mg/L，总氮低于15mg/L，COD低于200mg/L，BOD低于10mg/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的难降解氨氮废水的处理方法适用于焦化废水、煤气化废水、制药废水、发酵废水、食品企业废水等难降解含较高浓度氨氮废水，还可以用于市政废水、生活污水的处理；且能够将难降解氨氮废水的总氮可以控制在15mg/L以下，达到国家一级排放标准。

附图说明

图1是本发明提供的难降解氨氮废水的处理系统的结构图。

图2给出了难降解氨氮废水的处理系统的一个具体实施方式。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

图2给出了难降解氨氮废水的处理系统的一个具体实施方式，包括以调节池、生物好氧脱碳反应器、CANON反应器、好氧硝化反应器、厌氧反硝化反应器组成的系统；其中在调节池投加磷盐调节废水的营养组成，在好氧硝化反应器投加无机碳源调节反应器中的pH值，在缺氧反硝化反应器投机有机碳源作为反硝化反应的电子供体。

以含高浓度有机物(主要为挥发酚，苯系物，含氮杂环化合物为主，COD为3000-8000mg/L)和氨氮(小于500mg/L)的焦化废水生物脱氮为例，采用图2给出的难降解氨氮废水的处理系统进行处理：

由于工业废水的水质和水量波动较大，需要在进入生化处理系统前设置调节池，保证生化处理系统进水中污染物负荷的稳定性，调节池的水力停留时间设置为24-48小时；

废水经调节池均和后，温度为35℃左右、COD为4000～6000mg/L、挥发酚为300～800mg/L、氨氮为200～600mg/L、总氮为300～700mg/L、氰化物为20～60mg/L、硫化物为10～50mg/L、硫氰酸根为50～100mg/L、pH值为8～9.5，以质量比COD:N:P＝200:5:1的比例投加磷元素；废水进入生物好脱碳反应器中，采用活性污泥法，反应器温度控制为30～35℃、pH值为7～9、溶解氧2～6mg/L、污泥沉降比为SV3030％～35％，停留时间为30～50小时，出水COD为300～400mg/L、挥发酚为<5mg/L、氰化物为<3mg/L、硫化物为<5mg/L、硫氰酸根为<5mg/L，氨氮和总氮浓度基本不变，废水的毒性基本消除；

从生物好氧脱碳反应器中流出的废水进入CANON反应器，采用生物膜法，发生短程硝化和厌氧氨氧化反应，反应器温度控制为25～30℃、pH值为7.5～8.5、溶解氧0.5～1.5mg/L、有效污泥浓度为3～5g/L，停留时间为40～90小时，出水COD为200～300mg/L、挥发酚为<5mg/L、氰化物为<3mg/L、硫化物为<5mg/L、硫氰酸根为<5mg/L、氨氮为<50mg/L，总氮<60mg/L；

从CANON反应器中流出的废水进入硝化-反硝化单元，本单元中硝化反应器和反硝化反应器均采用生物膜法：首先进入好氧硝化反应器，投加碳酸钠或氢氧化钠等无机碳源调节反应器中的pH值，温度控制为25℃左右、pH值为7～8、溶解氧2～6mg/L、有效污泥浓度为3～5g/L，停留时间为约20小时，出水COD为1500～200mg/L、挥发酚为<0.5mg/L、氰化物为<0.5mg/L、硫化物为<0.3mg/L、硫氰酸根为<0.5mg/L、氨氮为<5mg/L，总氮<60mg/L；

然后进入缺氧反硝化反应器，投加葡萄糖或甲醇等有机碳源供反硝化电子供体，温度控制为20℃左右、pH值为7～8、溶解氧<0.5mg/L、有效污泥浓度为3～5g/L，停留时间为约15小时，出水COD为100～150mg/L、挥发酚为<0.5mg/L、 氰化物为<0.5mg/L、硫化物为<0.3mg/L、硫氰酸根为<0.5mg/L、氨氮为<5mg/L，总氮<15mg/L。经本实施例处理后的出水主要水质指标达到或优于国家标准。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。