本发明总体上涉及可用于水处理组合物的絮凝剂。所述絮凝剂是阳离子型絮凝剂和阴离子型絮凝剂的组合。
背景技术：
：从水中去除悬浮物是城市用水、水处理厂、工业处理厂、环境雨水和娱乐用水的一个考虑因素。絮凝作用是一种众所周知的化学方法，其中悬浮物，往往是杂质，以絮凝物或薄片的形式从悬浮液析出。悬浮物通常会导致水浑浊，其可通过絮凝作用减少。絮凝剂迅速形成大的、粘附的，并且在搅动时不容易再分散的絮凝物是重要的。在水处理组合物中已经公开了许多不同类型的絮凝剂。例如，美国专利号6,929,759公开了凝结剂/絮凝剂组合物，其至少具有在水溶液中的聚合铝化合物、镁和/或钙，以及水溶性聚合絮凝剂。但是，现有技术没有公开根据本发明的水处理组合物，其为悬浮物提供优异的絮凝作用特性。因此，需要开发新的水处理组合物，包括絮凝剂，其组合起来能够通过迅速形成大的、粘附的并且在搅动时会抵抗再分散的絮凝物来增加浑浊的水中的透明度。技术实现要素：本发明的一方面提供了一种水处理组合物，其包含(a)阴离子型絮凝剂，其包含碱性可溶胀乳液(ASE)或疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)中的至少一种，以及(b)阳离子型絮凝剂，其包含(i)含有铝的化合物，以及(ii)丙烯酰胺和阳离子型单体的共聚物，所述阳离子型单体包含二烯丙基二烷基季铵化合物、丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物、甲基丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物，及其混合物中的至少一种。在某些实施例中，阳离子型单体包含二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。在某些实施例中，水处理组合物进一步包含阴离子型絮凝剂，其包含阴离子型聚合物，其包括作为聚合单元的一种或多种烯属不饱和的含有酸的单体。在另一个方面，本发明提供了一种用来澄清水的方法，其包含(a)将水处理组合物加入含有物质的水中，其中水处理组合物包含(i)阴离子型絮凝剂，其包含碱性可溶胀乳液(ASE)或疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)中的至少一种，以及(ii)阳离子型絮凝剂，其包含(1)含有铝的化合物，以及(2)丙烯酰胺和阳离子型单体的共聚物，所述阳离子型单体包含二烯丙基二烷基季铵化合物、丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物、甲基丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物，及其混合物中的至少一种，(b)在包含物质的水中形成絮凝物，以及(c)将絮凝物从水中除去从而将所述物质从水中除去。在某些实施例中，阳离子型单体包含二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。在某些实施例中，水处理组合物进一步包含阴离子型絮凝剂，其包含阴离子型聚合物，其包括作为聚合单元的一种或多种烯属不饱和的含有酸的单体。具体实施方式发明人惊异地发现碱性可溶胀乳液(ASE)或疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)与包括含有铝的化合物以及丙烯酰胺和阳离子型单体的共聚物的阳离子型絮凝剂组合起来可提供优异的水处理组合物，其加入含有不希望的有机和无机物质的水中时会迅速形成大的、粘附的并且在搅动时不容易再分散的絮凝物。因此，本发明提供了组合物和用来澄清水、降低水的浑浊度以及将盐从水中去除的方法。如本文所使用，术语“含有酸的单体”是指含有羧酸、膦酸、次磷酸、亚磺酸以及磺酸基团的烯属不饱和单体。合适的含有酸的单体包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、乙烯基膦酸以及乙烯基磺酸。术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸或甲基丙烯酸以及相应的衍生物，例如酯或酰胺。如本文所使用，术语“盐”是指由羧酸、膦酸和磺基(-C(O)OH、-P(O)OH、-S(O)OH)与碱反应产生的离子盐。合适的碱包括例如碱金属、碱土金属、金属和季铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、氨以及伯、仲和叔有机胺。代表性的碱、碱土和金属盐包括锂、钠、钾、钙、镁和锌。合适的胺包括例如甲胺、乙胺、乙氧基化的胺、二乙胺、三乙胺、呲啶、哌啶、乙醇胺、哌嗪、氨基乙基丙醇、乙醇胺、二乙醇胺三乙醇胺。术语“盐”还指由胺(-NH2)，包括酰胺(-CONH2)，与酸反应产生的离子盐。合适的酸包括例如氢氯酸、磷酸、膦酸、乙酸、(甲基)丙烯酸、柠檬酸、磺酸和硫酸。如本文所使用，术语“共聚物”是指含有两种或更多种不同单体的单元的聚合物组合物，术语“三元共聚物”是指含有三种或更多种不同单体的单元的聚合物组合物，且术语“四元共聚物”是指含有四种或更多种不同单体的单元的聚合物组合物。根据本发明可有效地使用多个合适的单体单元。“单体”是指任何烯属不饱和基团，其包括包括烯丙基、乙烯基和丙烯酸类基团的化合物的多烯属不饱和基团。单体可以是阴离子型、阳离子型或非离子型。所有提到的百分比会以重量百分比(％)来表示，以涉及的聚合物或组合物的总重量计，另有指明的情况除外。本文使用了以下缩写：g＝克；ppm＝以重量/体积计的百万分数。除非另有指明，否则所列范围应看作包括所有的范围且可将其组合使用，且温度以摄氏度(℃)计。如上所述，本发明的水处理组合物包含(a)阴离子型絮凝剂，其包含碱性可溶胀乳液(ASE)或疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)中的至少一种，以及(b)阳离子型絮凝剂，其包含(i)含有铝的化合物，以及(ii)丙烯酰胺和阳离子型单体的共聚物，所述阳离子型单体包含二烯丙基二烷基季铵化合物、丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物、甲基丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物，及其混合物中的至少一种。在某些实施例中，阳离子型单体包含二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。在某些实施例中，水处理组合物进一步包含阴离子型聚合物，其包括作为聚合单元的一种或多种烯属不饱和的含有酸的单体。阴离子型絮凝剂含有碱性可溶胀乳液(ASE)或疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)。本文所用的碱性可溶胀乳液(ASE)的特点为水中聚合物颗粒稳定的和均匀的分散液，其中聚合物在碱性介质中时能够结合一定量的水，从而形成凝胶并因此增加粘度。在某些实施例中，ASE共聚物含有作为聚合单元的一种或多种烯属不饱和酸或二酸(包括例如(甲基)丙烯酸)以及一种或多种无酸的聚合单元(包括例如羧酸的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯，或其混合物)。在某些实施例中，ASE是疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)，其中共聚物的聚合单元具有疏水性基团。在某些实施例中，ASE或HASE共聚物通过交联剂交联，得到具有网状结构的聚合物。在此类实施例中，共聚物包括少量(0.01-5重量％)的至少一种聚烯属不饱和单体。合适的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇的二-、三-以及四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯，及其组合。其它合适的交联单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、N-羟甲基丙烯酰胺MOA，以及甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯AAEM。由于含量以重量计大于约5％往往会过度交联聚合物或提供聚合物网状结构使得本发明中它们的有效性大大地降低，所以优选低含量的聚烯属不饱和单体。在某些实施例中，阴离子型絮凝剂包含ASE共聚物，其包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的聚合单元。在某些实施例中，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的单元以10∶90到90∶10，优选地20∶80到80∶20，以及更优选地25∶75到75∶25的比例存在。在某些实施例中，ASE或HASE具有10nm到10微米，优选地25nm到5微米，以及更优选地50nm到1微米的颗粒尺寸。在某些实施例中，水处理组合物含有的ASE或HASE的量使得ASE或HASE的剂量范围为1-500ppm，优选地2-200ppm，以及更优选地5-100ppm。如上所述，阳离子型絮凝剂包含含有铝的化合物。合适的含有铝的化合物包括例如聚合氯化铝、氯化铝、聚合水合氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、聚合硫酸铝、聚硅酸氯化铝、聚硅酸硫酸铝、聚硫酸氯化铝、聚硫酸铁铝、聚硫酸氯化铁铝、聚氯化铁铝，及其混合物。在某些优选的实施例中，含有铝的化合物为聚合铝化合物，优选地聚合氯化铝。在某些实施例中，聚合氯化铝具有式Aln(OH)mCl(3n-m)，其中0＜m≤3n，且n≥1。水合氯化铝是其中n＝2且m＝5的聚合氯化铝的名称。在某些实施例中，水合氯化铝具有式Al2Cl(OH)5。在某些实施例中，聚合氯化铝可具有硫酸根，其还可称为聚氯化硫酸铝并且具有式AlnOHm(SO4)kCl(3n-m-k)。在某些实施例中，水处理组合物含有的含有铝的化合物的量使得含有铝的化合物的剂量范围为1-500ppm，优选地2-200ppm，以及更优选地5-100ppm。阳离子型絮凝剂还含有非离子型单体和阳离子型单体的共聚物。“非离子型单体”是指本文所定义的电中性的单体。代表性的非离子型水溶性单体包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基呲咯烷酮、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，像(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯、像乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二-异丁基乙烯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基呲咯烷酮这样的乙烯基单体，以及像(甲基)丙烯酸烯丙酯这样的烯丙基单体。在某些实施例中，非离子型单体包含丙烯酰胺。“阳离子型单体”是指在低于某个pH值时具有净正电荷的本文所定义的单体。代表性的阳离子型水溶性单体包括例如胺官能化的单体的季铵盐，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基呲咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三丁基乙基铵(TBAEMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、N-乙烯基呲咯烷酮、聚季铵-11以及聚季铵-4。在某些实施例中，阳离子型单体包含至少一种二烯丙基二烷基季铵化合物、丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物、甲基丙烯酰氨基烷基三烷基季铵化合物，及其混合物。在某些优选的实施例中，阳离子型单体包含DADMAC。在某些优选的实施例中，非离子型单体包含丙烯酰胺并且阳离子型单体包含DADMAC。在某些实施例中，阳离子型絮凝剂共聚物具有50,000到10,000,000，优选地100,000到5,000,000，以及更优选地200,000到2,000,000的重均分子量(MW)。在某些实施例中，水处理组合物含有的阳离子型絮凝剂共聚物的量使得共聚物的剂量范围为1-500ppm，优选地2-200ppm，以及更优选地5-100ppm。如上所述，在某些实施例中，水处理组合物进一步包含阴离子型聚合物，其包括作为聚合单元的一种或多种烯属不饱和的含有酸的单体。合适的含有酸的烯属不饱和单体包括例如烯属不饱和(C3-C6)单羧酸单体和烯属不饱和(C3-C6)二羧酸单体。合适的烯属不饱和(C3-C6)单羧酸单体包括例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基乙酸、异亚丙基乙酸、巴豆酸，及其碱和金属盐。合适的烯属不饱和(C3-C6)二羧酸单体包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，及其碱和金属盐。根据一个实施例，烯属不饱和(C3-C6)羧酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。其它合适的烯属不饱和的含有酸的单体包括2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基-磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、乙烯基膦酸以及苯乙烯膦酸。在某些实施例中，阴离子型聚合物包含聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠中的至少一种，优选聚丙烯酸钠。在某些实施例中，阳离子型絮凝剂共聚物具有2,000到5,000,000，优选地20,000到1，000,000，以及更优选地50,000到500,000的重均分子量(MW)。在某些实施例中，水处理组合物含有的阴离子型聚合物的量使得阴离子型聚合物的剂量范围为1-500ppm，优选地2-200ppm，以及更优选地5-100ppm。用于本发明的聚合方法包括本领域已知的常规乳液聚合和常规溶液聚合技术。合适的聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和像自由基源、缓冲剂，以及水性反应介质中的还原剂这样的各种合成助剂。间歇法和连续法均可采用。施用到给定的水源中的本发明水处理组合物的量取决于许多因素，包括例如期望除去的水中存在的物质的浓度和量。通过非限制性实例的方式，水处理组合物含有的絮凝剂的量使得所有絮凝剂一起的剂量范围为1-1,000ppm，优选地2-500ppm，以及更优选地5-200ppm。本发明组合物是用来处理水的高度有效的絮凝剂，当其加到含有不希望的有机和无机物的水中时会迅速形成大的、粘附的并且在搅动时不容易再分散的絮凝物。因此，例如，本发明的水处理组合物可用于用来化学处理未经净化水以降低浑浊度并获得澄清的方法。本发明水处理组合物可显著改进目前市场上存在的液体-固体分离方法。本发明还涉及从水中除去不希望的有机和无机物。因此，本发明的一方面提供了一种用来澄清水的方法，其包含(a)将本文所述的本发明水处理组合物加入含有物质的水中，(b)在包含物质的水中形成絮凝物，以及(c)将絮凝物从水中除去从而将物质从水中除去。在实施本发明方法时，水处理组合物通常通过将组合物加到水中并轻微搅拌以帮助絮凝剂的混合来施用。絮凝剂可依次加入或同时加入。本领域普通技术人员可容易地决定水处理组合物应该应用到给定的水源中的频率。所述频率可例如取决于在给定的一天内随着时间可能引入水中的不希望的物质的量。本发明的一些实施例现在将在以下实例中进行详细描述。实例实例1示范性的水处理组合物本发明的示范性的水处理组合物含有表1中列出的组分。表1.示范性的水处理组合物试剂(ppm)E1E2E3E4E5E6E7E8E9PAC10010010050100100100100100PQ-7100100100505025100100100R7000100100100100100100100100100Acumer1510------------1005025PAC＝聚合氯化铝PQ-7＝聚季铵-7(丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)R7000＝RomaxTM7000(交联阴离子型丙烯酸聚合物乳液)AcumerTM1510＝(聚丙烯酸)以上本发明实例组合物中的每个在不同条件下依次或同时加入测试溶液中并评估如在以下实例中所述的各种絮凝剂特性。实例2对比水处理组合物对比水处理组合物含有表2中列出的组分。表2.对比水处理组合物PAC＝聚合氯化铝PQ-7＝聚季铵-7(丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)PQ-7＝聚季铵-7(丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物)R7000＝RomaxTM7000(交联阴离子型丙烯酸聚合物乳液)AcumerTM1510＝(聚丙烯酸)SoftCATTMSX1300H＝聚季铵67(阳离子被三甲基铵和二甲基十二烷基铵取代的季铵化羟基乙基纤维素衍生物)ECOSMOOTHTM100＝瓜尔胶，2-羟基-3-(三甲基铵)丙基醚，氯化物POLYOXTMWSR301＝聚环氧乙烷AcusolTM880＝PEG-150/癸醇/DES-WUCARETMJR400＝聚季铵-10(季铵化羟基乙基纤维素)以上本发明实例组合物中的每个在不同条件下依次或同时加入测试溶液中并评估如在以下实例中所述的各种絮凝剂特性。实例3水处理组合物的效能在施用到含有赋予浑浊度的各种盐的测试水中后，以上实例1和实例2中所制备的本发明水处理组合物和对比水处理组合物的效能针对各种絮凝剂特性进行评估。测试水通过将各种盐加入去离子水中来制备，其组分描述于表3中。表3.样品测试水组合物组分浓度(ppm)氯化钙二水合物392氯化镁六水合物173硫酸镁七水合物118硫酸钠80碳酸氢钠347硫酸铁3腐殖酸2A2细粉尘(标准ISO12103-1产品)280加入盐后，将测试水平衡到pH约为8。测试水看起来是浑浊的并在460nm呈现出约23％的透光率。测试水在500rpm下持续搅拌以提供剧烈搅动，从而使得盐没有沉降。将特定数量的以上测试水转移到玻璃烧杯中并用磁力搅拌器在120rpm下搅拌。将以上实例1和实例2中所述的本发明的各种阴离子型和阳离子型絮凝剂和对比组合物依次或同时加入并用磁力搅拌器在120rpm下混合1.5分钟。然后将样品再搅拌1.5分钟，并容许再沉降1.5分钟，接着观察絮凝物形成(是/否)、絮凝物的定性性质/紧密性(很硬/硬/松)，以及上层的水的％透光度(在460nm)。然后通过用刮勺轻微搅拌样品三次将絮凝物重新搅动，并观察絮凝物重新沉降需要的时间。这四次评估中每个的结果列于表4中。表4.本发明水处理组合物和对比水处理组合物的有效性以上结果表明，当评估大的、粘附的并且在搅动时不容易再分散的絮凝物的迅速形成时，本发明组合物与非本发明组合物相比可提供优异的性能。当前第1页1 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