本发明属于工业水处理和废水资源化技术领域。具体涉及一种淀粉废水的处理工艺与资源化利用的方法。
背景技术：
我国是淀粉生产与消费大国，自改革开放以来，我国淀粉总产量由1978年的28万吨发展到2013年的2305万吨，产量仅次于美国，居世界第二位。随着不断调整生产格局、引进先进技术，我国淀粉及其深加工产业的生产水平得到明显提升。但不可否认的是，淀粉废水仍是食品工业中污染最严重的废水之一。我国中小型淀粉企业数量众多，综合利用能力较低，其生产工艺中的淀粉收率较低、干物质损失率高、吨产品水耗和汽耗大却高出10万吨级淀粉厂，废水排放量大。排放的废水中含有大量淀粉、蛋白质、糖类、脂肪等有机物，属于高浓度酸性有机废水(codcr浓度可达3万mg/l以上)。废水中含有较多溶解性有机物，增大了废水的处理难度。若没有高效稳定的工艺对其进行处理，将造成企业周边及区域环境的迅速恶化。
目前国内外普遍采用以厌氧-好氧组合生物处理工艺为主处理方式处理淀粉废水。这种工艺在实际工程应用中可以有效去除cod，但系统耐冲击负荷较差，难以保障污染物稳定高效去除。目前国内所有淀粉企业均建成了废水处理设施，但在设施建设上，规模较小的淀粉企业，资金投入小，造成处理设施能力不足，许多废水治理工程的处理和净化效果不理想。规模较大的淀粉企业，污染治理设施虽完备，达标率也较高，但却存在着工程建设投资大、运转费用高等问题。随着节能减排要求的提高，淀粉加工企业将面临更高的排放标准，强化脱氮除磷成为必然要求。提高系统对tn和tp的去除效果成为改造污水处理工艺过程中亟需解决的问题。
在提高系统脱氮效率的技术中，生化脱氮池内碳源的选择和投加成为关键环节。目前较多企业以厌氧-好氧组合生物处理工艺为主来处理废水，出水cod可以满足排放要求，但经常出现氮和磷超标的问题。主要原因是由于厌氧反应器出水c/n较低，碳源不足导致了后续好氧-缺氧工艺脱氮除磷效率欠佳，因此需要向好氧-缺氧工段内投加补充碳源。传统碳源包括甲醇、乙醇等，此类碳源能被微生物快速利用，但受成本、运输与安全等问题的限制，难以在污水处理厂中推广使用。近年来国内外许多研究者通过多种途径寻找廉价碳源。如啤酒废水、棉花等。这类碳源既能满足高效脱氮率，也能减少污水处理成本，同时也能实现废物的资源化利用。
在处理淀粉废水除磷技术中，生物法除磷效果有限，通常在废水处理工艺末端，利用化学法强化除磷。但由于絮凝剂的适宜使用条件较为苛刻，限制了一些絮凝剂在末端工艺中的使用或增加了进一步的处理成本。例如吴昊在《不同絮凝剂对淀粉废水除磷效果的研究》中记载，在所考察的不同絮凝剂对淀粉废水生化处理出水中总磷的去除效果中，氯化铁的除磷效果最佳，但由于处理后出水ph呈酸性，达不到国家排放标准要求，需和氯化钙联合使用。
淀粉废水中的有机物浓度高，毒性小，是培养微生物的理想介质。国内外利用各类淀粉废水，如马铃薯淀粉废水、玉米淀粉废水、西米淀粉废水等培养多种功能微生物，如微生物杀虫剂苏云金杆菌(bacillusthuringiensis)、生物肥料多粘类芽孢杆菌(paenibacilluspolymyxa)以及微生物絮凝剂等。这些研究说明淀粉废水中的有机物易于被微生物利用。
本发明鉴于混凝除磷的高效性，以及淀粉废水的高生化性，提出一种强化处理工艺。迄今为止，经国内外文献与专利检索，并未查询到以本发明提出的处理工艺处理淀粉废水的报道。本发明的提出为淀粉废水的处理提供了新的依据。
技术实现要素：
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明提供一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：它包括以下两种方式：
(1)预处理阶段将高浓度废水先经过初沉池去除部分污染物并且回收沉淀的蛋白质，其次进入混凝沉淀池进行混凝沉淀去除磷和悬浮物，再者进入“水解酸化调节池+厌氧反应器”，然后厌氧反应器出水与部分初沉池出水一起进入生化脱氮池进行生化脱氮处理，最后生化脱氮池出水进入二沉池，使出水可以稳定达到排放标准。
(2)预处理阶段将高浓度废水先经过“初沉池+水解酸化调节池”去除部分污染物、回收沉淀的蛋白质以及调节ph，然后进入混凝沉淀池进行混凝沉淀去除磷和悬浮物，随后进入厌氧反应器，然后厌氧反应器出水与部分初沉池出水或与水解酸化池出水一起进入生化脱氮池进行生化脱氮处理，最后生化脱氮池出水进入二沉池，使出水可以稳定达到排放标准。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(1)或方式(2)为不同处理方式，企业可根据自身水质条件、基建条件自行选择，当有多个初沉池时，可将其中的初沉池改造为混凝沉淀池，此时适合选择方式(1)，当生化脱氮池容积较小时适合选择方式(2)。
企业可根据水质条件、基建条件选择适合的方式。调研中有部分企业有两个及以上的初沉池，若用地紧张，可将最后一个初沉池改造为混凝沉淀池，此时适宜选择方式(1)；引入节点废水作为碳源势必会加大废水水量，水量的增大将缩短废水在生化脱氮池内的水力停留时间。若生化脱氮池容积较小，则易导致停留时间过短，造成脱氮效果较差。考虑到水解酸化调节池出水可生化性优于初沉池出水，废水引入量小，因此若企业生化脱氮池容积较小，则适宜选用方式(2)进行废水处理。
上述一种淀粉废水，其特征在于淀粉加工过程中产生的高cod、高p的酸性废水。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(1)或方式(2)中所述初沉池用于去除废水中的部分污染物并且回收沉淀的蛋白质。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(1)或方式(2)中所述混凝沉淀池，用于去除磷和悬浮物，所述水解酸化调节池，其出水ph为弱酸性、中性或弱碱性。
设置混凝沉淀池用于去除磷和悬浮物目的，主要是为了解决以下三个问题。一是因为淀粉废水来水中污染物尤其是ss浓度过高且波动范围较大，导致厌氧反应器不能稳定运行，因此要去除悬浮物；二是厌氧反应器管道易结垢，堵塞管道。主要是因为废水中蛋白质含量高，蛋白质在厌氧反应器水解脱氨基后产生大量无机氨和废水中的磷酸根生成磷酸铵镁结晶盐，造成管道堵塞。因此要去除磷。三是废水中磷含量高，生物处理除磷率欠佳。因此要去除磷。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(1)中所述的混凝沉淀池，选用适宜酸性废水且高效除磷的絮凝剂。
选用适宜酸性废水的废水处理絮凝剂的优点是，原废水的ph在3～5，属于酸性废水，选用适宜酸性水质的絮凝剂，无需对废水进行水质调节。完成对大部分磷和悬浮物的去除，可解决传统淀粉处理工艺中厌氧反应器运行不稳定、管道易结垢以及出水磷超标的问题。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(2)中所述的混凝沉淀池，选用适宜中性废水且高效除磷的絮凝剂。
选用适宜中性废水的废水处理絮凝剂的优点是，厌氧反应器进水ph要求在中性或弱酸碱性的条件下。利用废水经水解酸化调节池后，出水需调节ph至中性或弱酸碱性的特点，在水解酸化调节池后设置混凝沉淀设施。添加适宜中性水质的絮凝剂，无需额外调节ph或只需在混凝沉淀池后进行ph微调节。解决传统淀粉处理工艺中厌氧反应器运行不稳定、管道易结垢以及出水磷超标的问题。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(1)或方式(2)中所述的生化脱氮池，为包含好氧和缺氧作用，具有脱氮功能的反应池。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(1)中所述的初沉池出水，是通过在初沉池出水口与生化脱氮池入水口之间铺设的，安装有流量调节阀的管道中输出的废水，与方式(1)中所述的厌氧反应器出水分别成一定比例进入方式(1)所述的生化脱氮池。
上述一种淀粉废水的处理工艺，其特征在于：上述方式(2)中所述的水解酸化调节池出水，是通过在水解酸化调节池出水口与生化脱氮池入水口之间铺设的，安装有流量调节阀的管道中输出的废水，与方式(2)中所述的厌氧反应器出水分别成一定比例进入方式(2)所述的生化脱氮池。
本发明工艺生化处理阶段中将初沉池出水作为生化脱氮池的补充碳源。优点在于(1)提高废水c/n。解决了现有淀粉废水处理工艺中反硝化碳源不足的问题；(2)补充部分磷元素。解决了预处理混凝法高效率除磷后，废水再经过厌氧处理后生化脱氮池内易出现磷不足的问题，且引入的磷含量少，可以满足微生物的生长但不会影响出水达标；(3)作为原处理系统中的废水，不会使生化脱氮池中的微生物群落发生较大改变，因此微生物能在较短时间内适应，驯化时间短，碳源利用率高；(4)降低进入预处理和厌氧处理的负荷，促进后续构筑物的稳定运行；(5)实现废水的资源化利用。缺点在于：引入cod和p的同时，也会引入部分含氮物质。但是由于废水引入较少量即可满足生化脱氮池的碳需要量，引入氮含量少，且后续有生化脱氮池对其进行进一步处理，因此不会影响出水达标。
本发明工艺生化处理阶段中将水解酸化池出水作为生化脱氮池的补充碳源。除具有上述初沉池出水作为生化脱氮池补充碳源优点之外，水解酸化池出水中有机物的分子量比初沉池出水中有机物的分子量小，更易被微生物利用。原因是初沉池出水中的大分子有机物经过水解酸化后，大分子物质在水解酶以及大量水解、非水解微生物的作用下，被降解并生成能够穿透细胞壁膜的小分子物质。因此水解酸化池出水的可生化性优于初沉池出水，可以更高效地被反硝化微生物利用。
本发明主要克服现有淀粉废水处理技术中废水来水水质水量变化大、厌氧反应器运行不稳定、厌氧反应器管道易结垢以及好氧-缺氧段碳源不足，造成出水水质难以保证达标排放的问题，提出了一种高效脱氮除磷的组合处理工艺，且工艺具有投资费用小，操作维护简单，能使出水稳定达标且废水得到资源化利用的优点。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示的实线连接的流程，一种淀粉废水的处理方式：废水进入初沉池，去除部分污染物并进行蛋白质的回收。进入混凝沉淀池完成对大部分磷和悬浮物的去除：无需改变原水温度及ph等水质条件，投加一定量酸性絮凝剂，转速为200r/min，沉淀时间为40min。利用水解酸化调节池将混凝沉淀池出水中以芳烃、烷烯烃以及杂环类物质为主的大分子有机物，降解为能够穿透细胞壁膜的戊酸、糠醇等低分子有机酸和醇类。水解酸化调节池停留时间为8h。出水使用石灰上清液将ph调节为中性后进入厌氧反应器，在厌氧反应器内进一步将大分子物质转变为小分子物质，最终转变为甲烷、二氧化碳彻底去除，降低废水的cod， 同时部分蛋白质、脂肪等污染物被异养菌氨化。厌氧反应器出水进入生化脱氮池，此时初沉池出水按一定比例也进入生化脱氮池，作为微生物的补充碳源，避免因为厌氧反应器出水碳氮比过低而引起的生化系统失调问题。在生化脱氮池中，好氧段异养菌氨化细菌将剩余蛋白质、脂肪等污染物进行氨化，自养菌的硝化作用将
如图1所示的实线与虚线结合的流程，另一种淀粉废水的处理方式。废水进入初沉池后进入水解酸化调节池，完成对水质水量的调节，调节水解酸化调节池出水ph至中性后废水进入混凝沉淀池，投加一定量中性絮凝剂。混凝沉淀池出水进入厌氧反应器。厌氧反应器出水进入生化脱氮池，此时初沉池出水或水解酸化池出水按一定比例也进入生化脱氮池，作为微生物的补充碳源。除混凝沉淀池位置置于水解酸化调节池之后以及补充碳源可选择初沉沉出水或水解酸化调节池出水两种以外，各构筑物功能与实施方式与上述以实线连接的实施方式所描述的相同。
应用实例：下面例举五例具体说明本发明的效果，但本发明的权利要求范围并非局限于此。
应用实例1：一企业玉米淀粉废水来水，codcr为9787mg/l，tn为622mg/l，tp为93mg/l，ss为2610mg/l。沉淀1h后codcr、tn、tp、ss的去除率分别为39.09％、30.14％、17.87％、88.03％。得到沉淀物2.30kg/m3。试验所用废水企业日处理高浓废水1700m3，可回收干物3.91t/d。沉淀物以蛋白质为主。粗蛋白和真蛋白的质量分数分别为：42.25％，40.40％，是良好的动物饲料添加剂。
应用实例2：利用市售质量分数为40％氯化铁溶液作为酸性混凝沉淀池的絮凝剂。在原水温度32℃和ph＝3.6的条件下，投加量为0.40g/l，转速250r/min搅拌1min，转速40r/min搅拌20min，沉淀40min。淀粉废水中总磷含量由112mg/l降至10.6mg/l，去除率为90.5％，ss含量由220mg/l降至11.4mg/l，去除率为94.8％。可知选用氯化铁絮凝剂无需改变原水ph、温度等水质条件，去除磷和悬浮物的效果显著，成本低；并且有市售的氯化铁水溶液，省去了企业增设溶药池等问题，减少基建费用。
应用实例3：利用硫酸铝作为中性混凝沉淀池的絮凝剂。在废水温度32℃和ph＝7.0的条件下，投加量为0.40g/l，转速250r/min搅拌1min，转速40r/min搅拌20min，沉淀40min。淀粉废水中总磷含量由104mg/l降至11.5mg/l，去除率为88.9％，ss含量由232mg/l降至2.1mg/l，去除率为99.1％。
应用实例4：采集一玉米淀粉企业污水处理站竖流沉淀池出水与egsb厌氧反应器出水，按水量1/25比例引入一反硝化反应器，c/n＝4.8，混合废水温度30℃，ph＝6.9，停留时间为6h，mlss＝5248mg/l，硝氮含量由99.8mg/l降至3.9mg/l，去除率为96.09％。
应用实例5：采集一玉米淀粉企业污水处理站水解酸化调节池出水与egsb厌氧反应器出水，按水量3/100比例引入一反硝化反应器，c/n＝3，混合废水温度30℃，ph＝6.9，停留时间为6h，mlss＝4892mg/l，硝氮含量由100.2mg/l降至3.0mg/l，去除率为97.01％。
最后应说明的是：虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。