技术领域本发明涉及环境中重金属污染土壤的修复技术领域，特别涉及利用纳米材料提升低分子有机酸去除土壤中铅、锌和镉的方法。
背景技术：
近几十年来矿产资源的不合理开发利用导致矿区和冶炼企业周围土壤重金属污染，引起一系列生态环境问题。铅和镉是重金属中毒性较强的两个元素，而过量的锌也会影响植物的生长。它们均在土壤中迁移性差、滞留时间长且无法降解，从而可通过食物链影响人体健康。因此，铅、锌和镉复合污染的土壤亟待修复。目前，常见的土壤重金属污染修复技术主要有填埋客土、植物修复、电动力学修复和化学淋洗修复等。与其他的修复方法相比，化学淋洗法更适合修复重金属污染严重且集中的土壤，具有快速、高效和持久的特点。然而，该修复技术的关键是高效、绿色淋洗剂的筛选。目前，常用的淋洗剂包括无机淋洗剂、人工螯合剂、低分子量有机酸、生物表面活性剂等。其中，无机淋洗剂能够快速、有效地去除污染土壤中的重金属，但部分酸度较高的无机淋洗剂会破坏土壤的基质和理化性质，并导致土壤养分严重流失。人工螯合剂对复合污染土壤中的重金属具有较好的去除率，但有研究表明EDTA等人工螯合剂在环境中降解性差，易造成土壤二次污染以及地下水污染。生物表面活性剂和低分子量有机酸对环境友好且对重金属有一定的清除能力，但生物表面活性剂如鼠李糖脂成本偏高不适合大规模修复污染土壤，而单一低分子有机酸对多金属复合污染土壤的修复效果有限，那么是否可以通过其它辅助试剂提高其对多金属复合污染土壤的修复效率呢？近年来，纳米材料因其巨大的比表面和微孔性可以强化多种界面反应，在环境污染修复领域受到研究者广泛关注。纳米碳材料作为吸附剂被广泛报道用于污水处理中有机物和重金属离子的吸附，却并没有关于其在土壤淋洗方面应用的报道；虽然已有研究表明纳米零价铁可以通过原位钝化修复将污染土壤中的Cr(VI)转化为Cr(III)，从而降低重金属离子的毒性，也能够通过淋洗提升柠檬酸对土壤Pb的去除率，然而其对多金属复合污染土壤的淋洗效果依然有限。此外，由于不同纳米材料性质不同，因此需要筛选对复合污染土壤中的多金属去除有效的纳米材料。综上所述，现有技术存在二次污染、成本过高、对多金属复合污染土壤重金属去除效率偏低等问题，因此筛选一些新的纳米材料及其方法提高低分子量有机酸对复合污染土壤中铅、锌和镉去除率显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简易便捷，对铅、锌和镉复合污染土壤的淋洗效果明显且对环境友好的利用纳米材料提升低分子有机酸去除土壤中铅、锌和镉的方法。本发明的具体技术方案为：利用纳米材料提升低分子有机酸去除土壤中铅、锌和镉的方法，其包括以下几个步骤：(1)复合淋洗液的制备：将0.02-0.10mol/L的纳米氧化硅(SiO2)和碳纳米管(C)分别加入到0.05—0.45mol/L苹果酸和柠檬酸溶液中，于室温下恒温振荡48h，振荡速率为150r/min，制得四种复合淋洗剂。(2)铅、锌和镉复合污染土壤的淋洗将步骤(1)中得到的复合淋洗剂加入铅、锌和镉复合污染的土壤中，用稀硝酸和氢氧化钠溶液调节混合溶液pH为2-7，再于室温下恒温振荡100min，淋洗出污染土壤中的铅、锌和镉；振荡速率为250r/min。将振荡后的混合液体过0.45μm滤膜，所得滤液即为淋洗出的铅、锌和镉。淋洗液残留的铅、锌和镉通过生物吸附、化学沉淀等方式回收后，可达国家环境排放标准，不会对环境造成二次污染。所述纳米材料为纳米氧化硅(SiO2)或碳纳米管(C)，粒径为30-80nm。所述的铅、锌和镉复合污染土壤为四川境内某铅锌矿山土壤，铅、锌和镉的含量分别为1766.57mg/kg-1、2748.63mg/kg-1、22.64mg/kg-1；污染土壤(单位g)与淋洗剂(单位ml)的比例关系为1:10。所述纳米氧化硅在其浓度为0.10mol/L时与0.25mol/L的苹果酸或柠檬酸混合制备复合淋洗剂，其最高淋洗效率为79.14％(Pb)、76.69％(Zn)和58.74％(Cd)，碳纳米管在其浓度为0.04mol/L时与0.25mol/L的苹果酸或柠檬酸混合制备复合淋洗剂，最高淋洗效率为76.34％(Pb)、72.36％(Zn)和54.95％(Cd)。本发明的积极效果体现在：(一)、本发明选用纳米氧化硅(SiO2)和碳纳米管(C)这两种土壤中本身存在类似物质的材料，来源广且成本低廉，对低分子有机酸淋洗土壤铅、锌和镉提升效果显著。(二)、本发明的淋洗过程操作简易便捷，对铅、锌和镉复合污染土壤的淋洗效果显著。(三)、本发明针对铅、锌和镉复合污染土壤，通过室内研究试验表明：单一苹果酸和柠檬酸在0.45mol/L时对土壤铅、锌、镉的淋洗去除率最高为63.71％、72.45％、60.67％和78.19％、74.55％、66.97％。尽管高浓度如0.45mol/L的有机酸对三种重金属的去除效率均高，然而酸度较高的淋洗剂会破坏土壤的基质和理化性质，并导致土壤养分严重流失。而相对较合适浓度的纳米氧化硅和碳纳米管与柠檬酸、苹果酸制成复合淋洗剂后，能够明显提升后者对土壤铅、锌和镉的去除效率，并随着纳米材料浓度升高，纳米氧化硅和碳纳米管分别在0.10mol/L和0.04mol/L时，使0.25mol/L的苹果酸对三种金属的去除率提高8.19-13.81％，使0.25mol/L的柠檬酸对三种金属的去除率提高6.90-15.84％。因此，选用纳米材料来综合提升低浓度有机酸对三种重金属的去除率具有现实意义。(四)、本发明淋洗后的土壤中铅、锌和镉的含量均符合国家土壤环境标准，淋洗剂对环境友好，且淋洗液残留的铅、锌和镉通过生物吸附、化学沉淀等方式回收后，可达国家环境排放标准，不会对环境造成二次污染。附图说明图1为不同浓度下纳米材料对低分子有机酸淋洗土壤铅、锌和镉的影响曲线示意图；其中，图中虚线为苹果酸，实线为柠檬酸。图2为不同pH值条件下复合淋洗剂对污染土壤中铅、锌和镉的淋洗去除率的曲线示意图；其中，图中MA为苹果酸；CA为柠檬酸。图3为不同淋洗时间下复合淋洗剂对污染土壤中铅、锌和镉的淋洗去除率的曲线示意图；其中，图中MA为苹果酸；CA为柠檬酸。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不限制本发明的范围。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。实施例1：利用纳米材料提升低分子有机酸去除土壤中铅、锌和镉的方法，并考察不同浓度下纳米材料对低分子有机酸淋洗土壤铅、锌和镉的影响，包括以下步骤：(1)复合淋洗液的配制配制20mL0.05、0.25、0.45mol/L的苹果酸(MA)和柠檬酸(CA)于一系列100mL白色塑料瓶中，分别对应加入纳米氧化硅(SiO2)、碳纳米管(C)和纳米氧化钛(TiO2)，使纳米材料浓度为0.02、0.04、0.10mol/L。将白色塑料瓶于室温下恒温振荡48h，振荡速率为150r/min，制得不同浓度下三个纳米材料和两个有机酸的复合淋洗剂，共54个处理。(2)铅、锌和镉复合污染土壤的淋洗取上述复合淋洗剂、单一有机酸、单一纳米材料和蒸馏水共70个处理，按土液比1:10加入2.00g污染土壤，混合液pH用0.5mol/L稀硝酸和氢氧化钠调节为4.00。以250r/min-1的转速振荡100min。将振荡后的混合液体过0.45μm滤膜，所得滤液中的铅、锌和镉的含量用原子吸收光谱仪(AAS)测定(表1、图1)。每个处理重复3次，图表中数据为一次淋洗3次重复的平均值。表1单一纳米材料对污染土壤中铅、锌和镉的淋洗去除率由表中数据可知，单一的纳米材料对污染土壤铅、锌和镉的淋洗率均低于1％。由图1分析可知，纳米材料与两种有机酸制成复合淋洗剂后，与其单独淋洗相比差异显著。其中随纳米氧化硅浓度升高，苹果酸和柠檬酸对土壤铅、锌和镉去除率提高，并在酸浓度为0.25mol/L时，0.1mol/L的纳米氧化硅可分别提升苹果酸对三种重金属去除率达12.71％、11.04％、13.81％，提升柠檬酸对三种重金属去除率达11.73％、15.84％、10.69％；随碳纳米管浓度升高，苹果酸和柠檬酸对土壤铅、锌和镉去除率先增加后减少，并在酸浓度为0.25mol/L时，0.04mol/L的碳纳米管对苹果酸和柠檬酸去除三种重金属的提高率有最大值，分别达8.19％、9.18％、10.32％和8.93％、11.51％、6.90％。然而，与纳米氧化硅和碳纳米管不同的是，随着纳米氧化钛的浓度升高，苹果酸和柠檬酸对土壤铅的去除率却显著降低，当纳米氧化钛的浓度为0.1mol/L时，降低苹果酸去除三种重金属13.34-45.39％，降低柠檬酸6.68-54.08％的去除率。综上，三种纳米材料均能明显影响低分子有机酸对污染土壤中铅、锌和镉的去除效果。然而，仅有0.1mol/L的纳米氧化硅和0.04mol/L碳纳米管对有机酸去除土壤铅、锌和镉具有突出提升效果，而纳米氧化钛则明显降低有机酸对土壤铅的去除。实施例2：考察不同淋洗pH值下土壤铅、锌和镉的淋洗效率。选用对0.25mol/L苹果酸和柠檬酸淋洗污染土壤铅、锌和镉提升效果最好的0.1mol/L纳米氧化硅和0.04mol/L碳纳米管进行最佳淋洗pH筛选试验。复合淋洗剂的制备方法和对污染土壤的淋洗步骤与实施例1中的条件保持一致，仅改变其中的混合液的pH值，试验在不同pH值条件下，纳米氧化硅和碳纳米管与有机酸复合淋洗剂对污染土壤中铅、锌和镉的淋洗率的变化情况，具体数据参考图2。图中数据为一次淋洗3次重复的平均值。该研究分别试验了纳米材料-有机酸复合淋洗剂在酸性、中性和碱性条件下对污染土壤铅、锌和镉的淋洗去除率，由图2可知，在同等实验条件下，混合液的pH对污染土壤中铅、锌和镉的去除影响显著。总体来看，在酸性条件下，复合淋洗剂对土壤中铅、锌和镉的淋洗效果最好，而中性和碱性条件下的淋洗效果均较差。其中，在pH＝4时，纳米氧化硅和碳纳米管对苹果酸和柠檬酸去除污染土壤铅、锌和镉的提升率有最大值，并随着pH值升高，提升率逐渐降低。实施例3：测定不同淋洗时间条件下污染土壤中铅、锌和镉的淋洗效率复合淋洗剂的制备方法和对污染土壤的淋洗步骤与实施例1中的条件保持一致，仅改变其中的振荡淋洗时间，试验在不同淋洗时间下土壤铅、锌和镉的淋洗率的变化情况，具体数据参考图3。图中数据为一次淋洗3次重复的平均值。由图3可知，在同等实验条件下，纳米材料和有机酸复合淋洗剂在同样的淋洗剂浓度下，淋洗时间也影响污染土壤中铅、锌和镉的淋洗效率，但不同的纳米材料-有机酸复合淋洗剂受时间的影响程度不同。总体来看，随着淋洗时间的增加，三种重金属的淋洗率呈先上升后趋于平缓。同时，纳米氧化硅和碳纳米管对苹果酸和柠檬酸去除土壤铅、锌和镉的提升率随淋洗时间增加而先上升后降低，当淋洗时间为100min时，提升率有最大值。综上所述，纳米氧化硅和碳纳米管对提高苹果酸和柠檬酸淋洗去除污染土壤中铅、锌和镉具有突出效果。考虑到成本因素以及淋洗后土壤铅、锌和镉含量应达到国家土壤环境质量标准，推荐纳米氧化硅的用量为0.1mol/L，碳纳米管的用量为0.04mol/L，苹果酸和柠檬酸浓度均为0.25mol/L。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。