本发明涉及一种电解水生产装置及方法，尤其是使用稳定性好的电解水生产装置及方法。
背景技术：
电解水生成装置可以生成电解水，主要包括碱性水、弱酸性水、强酸性水等。电极和分离膜都是电解水生成装置的核心设备，它们与电解水的质量存在密切的关系。
CN205099424U公开了一种电极可除垢电解水装置，其包括由电解槽壳体、阳极和阴极构成的电解槽，电解槽壳体上设有阳极、阴极，阳极、阴极分别通过导线连接倒极电路，倒极电路分别通过导线连接控制电路及电解槽电源，电解槽壳体上设有超声波换能器，超声波换能器通过导线连接换能器驱动电路，换能器驱动电路通过导线连接控制电路。该电解水装置可以降低电极表面水垢生成来保护电极，但是不能防止电极渗出有害金属离子。为了防止电解水生成装置的电极渗出有害金属离子，通常采用铂钛电极作为电解水生成装置的阳极。但是，铂钛电极价格昂贵，这导致电解水生成装置的生产成本居高不下，严重制约了其推广应用。因此，需要廉价的电极以替代铂钛电极。
CN202440350U公开了一种用于自来水电解分离的装置，由离子交换膜、钛合金阳极、不锈钢阴极、电解室、上端盖、下端盖构成，离子交换膜安装在钛合金阳极与不锈钢阴极之间，钛合金阳极安装在电解室的一侧，不锈钢阴极安装在电解室的另一侧，电解室固定在上端盖与下端盖之间。该专利文献在钛合金阳极的表面烧接有钌铱金属层，代替了在钛合金阳极上电镀的铂金，节约了成本，但是其价格依然较高。又如，CN104562078A公开了一种电解用电极，该电解用电极包括导电性基材和活性涂层，所述导电性基材为包含钛或钛合金的基材，所述活性涂层至少包含底层涂层和表层涂层，所述底层涂层包含钛氧化物、铱氧化物和钌氧化物，所述表层涂层包含铱氧化物、钌氧化物、钛氧化物、以及钯、铂中的一种或两种元素的金属或氧化物。该专利文献的电解用电极采用了双层涂层，相比只含有钌、铱、钛的单层涂层，其电极活性更好，且电极的析氯电位低，析氧电位高，电极的使用寿命更长，电解稳定性更好。但是，该专利文献中依然使用钛或钛合金作为基材，造成电极的成本依然较高。
因此，目前迫切需要一种电解水生产装置，其生产成本较低，并且生产的电解水中基本上不含六价铬。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种电解水生产装置，其生产成本较低。本发明的进一步的目的在于提供一种电解水生产装置，其生产的电解水中基本上不含六价铬，使用稳定性好。
本发明的另一个目的在于提供一种电解水生产方法，其可以降低生产成本，长时间稳定地获得基本上不含六价铬的电解水。
本申请的发明人发现如下技术方案可以实现上述目的。
本发明提供一种电解水生产装置，其包括壳体、隔膜、第一电极和第二电极；所述的隔膜将所述的壳体分隔为第一电解室和第二电解室，所述第一电极和所述第二电极分别设置在所述第一电解室和所述第二电解室中；
所述第一电极包括不锈钢基材、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层；所述的二氧化钛涂层设置在不锈钢基材外表面，其厚度为5～10微米；所述的含镧的铂镀层设置在二氧化钛涂层外表面，其厚度为3～10微米；基于含镧的铂镀层的总重量，所述的含镧的铂镀层含有0.1～5wt％的镧。
根据本发明所述的装置，优选地，所述的二氧化钛涂层的厚度为6～9微米；所述的含镧的铂镀层的厚度为5～8微米；基于含镧的铂镀层的总重量，所述的含镧的铂镀层含有0.5～3wt％的镧。
根据本发明所述的装置，优选地，所述的二氧化钛涂层的厚度为7～8微米；所述的含镧的铂镀层的厚度为6～7微米；基于含镧的铂镀层的总重量，所述的含镧的铂镀层含有1～2wt％的镧。
根据本发明所述的装置，优选地，所述第二电极包括基材和覆盖层，所述的基材选自不锈钢、钛或钛合金，所述的覆盖层选自铂、铱、钯、钽的一种或多种。
根据本发明所述的装置，优选地，所述的隔膜为具有透水性的连续多孔质膜，其孔径为15～190nm。
根据本发明所述的装置，优选地，所述第一电解室的下部设置有第一进水口，所述第一电解室的上部设置有第一出水口；所述第二电解室的下部设置有第二进水口，所述第二电解室的上部设置有第二出水口。
本发明还提供利用上述装置生产电解水的方法，其包括电解水工序：向第一电解室供给第一种水，向第二电解室供给第二种水，对第一电极和第二电极施加电压，从而形成电解水。
根据本发明所述的方法，优选地，所述的第一种水为含氯离子的水，所述的第二种水为自来水。
根据本发明所述的方法，优选地，在所述电解水工序中，隔膜两侧的水压差为±5.5kPa以内。
根据本发明所述的方法，优选地，所述的方法还包括第一电极的制备工序:
(1)将不锈钢基材采用80～110目的砂纸打磨，将打磨后的不锈钢基材在30～45℃下用碱性除油剂浸泡进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化60～80秒得到预处理基材；
(2)将所述预处理基材置于六氟钛酸铵和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小时后取出晾干，然后在惰性气体保护下、在500～700℃下热处理50～80分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电解用电极；其中，所述混合溶液中的六氟钛酸铵浓度为0.2～0.35mol/L、并且硼酸浓度为0.2～0.35mol/L；
(3)将所述含二氧化钛涂层的电解用电极作为阴极、铂网为阳极，以包含镧化合物和铂化合物的溶液为电镀液，在所述含二氧化钛涂层的电解用电极上形成含镧的铂镀层，从而得到第一电极；其中，所述镧化合物选自硝酸镧或氯化镧；所述的铂化合物选自二亚硝基二氨合铂或氯铂酸。
本发明的电解水生产装置中，第一电极的基材为不锈钢材质，相对于钛或者钛合金要便宜许多。本发明在不锈钢基材上形成二氧化钛涂层和铂镀层，并且添加镧元素，这样保证了电解用电极的使用稳定性，例如在长时间的使用过程中保证不锈钢中的六价铬不会渗入电解水中。
附图说明
图1是实施例1的电解水生产装置。
附图标记说明如下：1-壳体，2-隔膜，21-第一电解室，22-第二电解室，31-第一电极，32-第二电极，41-第一进水口，42-第二进水口，51-第一出水口，52-第二出水口，6-电流调整单元，7-电源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，“不锈钢”表示在空气中或化学腐蚀介质中能够抵抗腐蚀的合金钢，包括但不限于马氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体型不锈钢、马氏体型不锈钢、铁素体-奥氏体型不锈钢。本发明的不锈钢中可以含有铬，其含量可以在12％以上。除了铬外，本发明的不锈钢可以加入能使钢钝化的镍、钼等元素。
在本发明中，所谓“A设置在B的外表面”，并不是严格意义上的A将B完全包裹，A、B之间可能存在相互重叠、交叉、相互渗透的关系。
<电解水生产装置>
本发明的电解水生产装置包括壳体、隔膜、第一电极和第二电极；所述的隔膜将所述的壳体分隔为第一电解室和第二电解室，所述第一电极和所述第二电极分别设置在所述第一电解室和所述第二电解室中。本发明的电解水生产装置还可以包括电流调整单元和电源。
本发明的壳体可以采用耐酸耐碱的材料制成，其形状可以为矩形箱体或者不规则的形状，其可以一体成型或由不同的挡板焊接而成。本发明的壳体可以为两室结构、三室结构和多室结构，优选为两室结构。本发明的隔膜将所述的壳体分隔为第一电解室和第二电解室。如果隔膜为一片，则为两室结构；如果隔膜为两片，则为三室结构；如果隔膜为超过两片，则为多室结构。在隔膜为两片以上的情况下，隔膜之间可以形成中间室，用于容纳电解液。
在本发明中，所述的隔膜可以为电解质膜，例如阳离子交换膜或者阴离子交换膜，根据具体的需求而定。本发明的电解质膜可以使用高分子电解质膜。高分子形成的阳离子交换膜的实例包括但不限于杜邦公司的NAFION112、NAFION115、NAFION117，旭硝子株式会社的FLEMION、W.L.Gore&Associates公司的GORE-SELECT以及旭化成株式会社的ACIPLEX；高分子形成的阴离子交换膜的实例包括但不限于日本ASTOM公司的AHA、上海上化水处理材料有限公司的异相膜3362BW。
在本发明中，所述的隔膜优选为具有透水性的连续多孔质膜。多孔质膜的孔径可以为15～190nm，优选为50～185nm，更优选为105～180nm。采用上述孔径的多孔质膜，可以将隔膜两侧的水压差控制在±5.5kPa以内，从而避免隔膜的劣化，延长隔膜使用寿命。本发明的多孔质膜可以具有面内和立体上不规则的孔。本发明的连续多孔质膜可以选自多孔质玻璃膜、多孔质氧化铝膜、多孔质氧化钛膜等多孔质陶瓷膜，也可以选自多孔质聚乙烯膜、多孔质聚丙烯膜、氯化高分子多孔质膜、氟化高分子多孔质膜等多孔质聚合物膜。本发明的多孔质膜的实例包括但不限于日本汤浅膜系统公司(Yuasa)的Y-9201T、Y9211T隔膜。本发明的多孔质膜可以为由不同孔径的多孔质膜形成的层叠膜。这样更有利于离子的迁移，并降低应力集中效应。
在本发明中，第一电极包括不锈钢基材、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层。二氧化钛涂层设置在不锈钢基材外表面，其厚度为5～10微米，优选为6～9微米，更优选为7～8微米。含镧的铂镀层设置在二氧化钛涂层外表面，其厚度为3～10微米，优选为5～8微米，更优选为6～7微米。基于含镧的铂镀层的总重量，含镧的铂镀层含有0.1～5wt％、优选为0.5～3wt％、更优选为1～2wt％、最优选为1.2～1.5wt％的镧。本申请的发明人意外地发现，在铂镀层中增加少量镧元素，显著增加了其使用稳定性，使得主要材质为不锈钢的电极可以作为阳极应用于电解水生成装置；并且可以保证在长时间的使用过程中，不锈钢中的六价铬不会渗入电解水中。
在本发明中，第二电极包括基材和覆盖层。所述的基材选自不锈钢、钛或钛合金，所述的覆盖层选自铂、铱、钯、钽的一种或多种。作为优选，所述的基材选自不锈钢，所述的覆盖层选自铂、铱的一种或两种。根据本发明的一个具体实施方式，第二电极为不锈钢电极，这样可以降低成本。
在本发明中，所述第一电解室的下部设置有第一进水口，所述第一电解室的上部设置有第一出水口；所述第二电解室的下部设置有第二进水口，所述第二电解室的上部设置有第二出水口。第一进水口用于与第一进水管连接，用于将第一种水导入第一电解室；第一出水口与第一出水管连接，用于将产生的电解水导出。第二进水口用于与第二进水管连接，用于将第二种水导入第二电解室；第二出水口与第二出水管连接，用于将产生的电解水导出。第一进水管和第二进水管均可以设置有流量控制阀，用于控制水的流速以及水压。第一出水管和第二出水管也均可以设置有流量控制阀，用于控制水的流速以及水压。根据本发明的一个具体实施方式，第一进水口与第二进水口与一根进水管连接，用于导入含氯离子的自来水。
本发明的电解水生产装置还可以包括电流调整单元和电源。电源用于对第一电极和第二电极施加电压，电流调整单元用于调整电解过程的电流大小。
<电解水生产方法>
本发明的电解水生产方法利用上述电解水生产装置来实现。本发明的方法包括电解水工序，也可以包括第一电极的制备工序。电解水工序包括：向第一电解室供给第一种水，向第二电解室供给第二种水，对第一电极和第二电极施加电压，从而形成电解水。
在本发明中，所述的第一种水可以为含氯离子的水，例如含有NaCl的电解液、含有次氯酸或其衍生物的自来水等。所述的第二种水可以为自来水，例如含有次氯酸或其衍生物的自来水。通常的自来水中均含有氯离子，以及一些金属阳离子，因此，本发明的第一种水和第二种水可以相同，均为自来水。通过控制流量控制阀以控制向第一电解室供给第一种水的流速和水压，并控制向第二电解室供给第二种水的流速和水压，从而调控隔膜两侧的水压差。采用多孔质膜时，可以将隔膜两侧的水压差为±5.5kPa以内，优选为±3kPa以内，更优选为±1kPa以内。这样可以避免多孔质膜的劣化，提高使用稳定性。
打开电源对第一电极和第二电极施加电压，通过调节电流调整单元，可以将电压控制在3～5V，优选为3.5～5V，更优选为4～5V；可以将电流控制在15～30A，优选为20～28A，更优选为22～25V。
在电解水过程中，阴离子通过隔膜向阳极迁移，阳离子通过隔膜向阴极迁移，从而在第一电解室形成富含阴离子的电解水(酸性水)，而在第二电解室形成富含阳离子的电解水(碱性水)。富含阴离子的电解水通过第一出水口并由第一出水管导出；富含阳离子的电解水通过第二出水口并由第二出水管导出。
本发明的第一电极的制备工序包括如下步骤：
(1)将不锈钢基材采用80～110目的砂纸打磨，将打磨后的不锈钢基材在30～45℃下用碱性除油剂浸泡进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化60～80秒得到预处理基材；
(2)将所述预处理基材置于六氟钛酸铵和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小时后取出晾干，然后在惰性气体保护下、在500～700℃下热处理50～80分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电解用电极；其中，所述混合溶液中的六氟钛酸铵浓度为0.2～0.35mol/L、并且硼酸浓度为0.2～0.35mol/L；
(3)将所述含二氧化钛涂层的电解用电极作为阴极、铂网为阳极，以包含镧化合物和铂化合物的溶液为电镀液，在所述含二氧化钛涂层的电解用电极上形成含镧的铂镀层，从而得到第一电极；其中，所述镧化合物选自硝酸镧或氯化镧；所述的铂化合物选自二亚硝基二氨合铂或氯铂酸。
在本发明的步骤(1)中，不锈钢基材的打磨过程可以采用砂纸打磨，也可以采用细砂打磨。使用砂纸打磨时，可以采用80～110目的砂纸，优选采用90～100目的砂纸。
在本发明的步骤(1)中，将打磨后的不锈钢基材用碱性除油剂浸泡以除去表面的油性物质。浸泡温度可以控制在30～45℃，优选为35～40℃。浸泡时间并没有特别限定，以将不锈钢基材表面的油性物质去除干净为限。本发明的碱性除油剂可以为含10～35g/L磷酸三钠和5～13g/L硅酸钠的水溶液，优选为含15～30g/L磷酸三钠和6～11g/L硅酸钠的水溶液，更优选为含20～25g/L磷酸三钠和8～10g/L硅酸钠的水溶液。本发明的酸性溶液包括10～20wt％硝酸、30～40wt％盐酸和45～55wt％水，优选包括12～18wt％硝酸、32～38wt％盐酸和46～52wt％水，更优选为包括15～17wt％硝酸、33～35wt％盐酸和49～51wt％水。其中，硝酸的重量百分比以HNO3计算，盐酸的重量百分比以HCl计算。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的酸性溶液由10～20wt％硝酸、30～40wt％盐酸和45～55wt％水组成。
在本发明的步骤(1)中，将除油处理后的不锈钢基材在酸性溶液中浸蚀活化，浸蚀活化温度可以在室温下进行。浸蚀活化时间可以控制在60～80秒，优选为65～75秒。浸蚀活化的目的在于使得不锈钢表面容易附着拟形成二氧化钛涂层的溶液。
在本发明的步骤(2)中，六氟钛酸铵浓度可以为0.2～0.35mol/L，优选为0.25～0.3mol/L；硼酸浓度可以为0.2～0.35mol/L，优选为0.25～0.3mol/L。在本发明中，浸泡温度优选为38～52℃，更优选为40～45℃；浸泡时间优选为15～30小时，更优选为20～25小时。为了保证二氧化钛涂层均匀分布在不锈钢基材上，上述热处理可以在惰性气体保护下进行。惰性气体可以选自氮气、氩气和氦气等。热处理的温度优选为550～650℃，更优选为580～600℃；热处理时间优选为55～75分钟，更优选为60～70分钟。将热处理后的不锈钢基材自然冷却至室温，得到含二氧化钛涂层的电解用电极。这样得到的含二氧化钛涂层更为致密均匀。
在本发明的步骤(3)中，本发明的电镀液为包含镧化合物和铂化合物的溶液。本发明的“溶液”表示电镀材料与溶剂形成的混合物。上述镧化合物为水溶性的镧盐，可以选自硝酸镧或氯化镧，优选为硝酸镧。上述铂化合物为水溶性的铂盐，可以选自二亚硝基二氨合铂(NH3)2Pt(NO2)2·H2O、氯铂酸H2PtCl6·6H2O等，优选为二亚硝基二氨合铂。
根据本发明的一个具体实施方式，所述电镀液包括如下组分：
根据本发明的另外一个具体实施方式，所述电镀液由如下组分组成：
根据本发明优选的具体实施方式，所述电镀液包括如下组分：
根据本发明的另外一个优选的具体实施方式，所述电镀液由上述组分组成。
根据本发明进一步优选的具体实施方式，所述电镀液包括如下组分：
根据本发明的另外一个进一步优选的具体实施方式，所述电镀液由上述组分组成。
本发明的步骤(3)可以在本领域常规的电镀设备中进行，这里不再赘述。在本发明的步骤(3)中，阴极电流密度可以为1～3A/dm2、优选为1.5～2A/dm2；阴阳极间距可以为0.6～1.5cm、优选为0.8～1.0cm；槽电压可以为2～5V、优选为3～3.5V；电镀液的pH值可以为9.5～11.5、优选为10～11；电镀温度为80～95℃、优选为85～90℃；电镀时间可以为10～50小时、优选为20～30小时。
<水中的六价铬含量的测定>
(1)采用GB7467-1987的二苯碳酰二肼分光光度法检测水中的六价铬含量；
(2)采用离子色谱法测定水中的六价铬含量，具体步骤参见“离子色谱法测定饮用水中的六价铬”，胡忠阳等，第十四届全国离子色谱学术报告会论文集，2012年9月17日。
制备例1-第一电极A1的制备工序
(1)将不锈钢基材采用90目的砂纸打磨，将打磨后的不锈钢基材在35℃下用碱性除油剂浸泡进行除油。碱性除油剂为含22g/L磷酸三钠和9g/L硅酸钠的水溶液。将除油后的不锈钢基材在酸性溶液中浸蚀活化70秒后得到预处理基材。酸性溶液为17wt％硝酸、33wt％盐酸和50wt％水形成的溶液。
(2)将所述预处理基材置于0.25mol/L六氟钛酸铵和0.25mol/L硼酸形成的混合溶液中，于40℃下浸泡25小时后取出晾干，然后在氮气保护下、在600℃下热处理60分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电解用电极。
(3)将含二氧化钛涂层的电解用电极作为阴极、铂网为阳极，以下述溶液为电镀液，在含二氧化钛涂层的第一电极上形成含镧的铂镀层：
电镀条件如下：阴极电流密度为2A/dm2，阴阳极间距为1cm，槽电压为3V，电镀液的pH值为10，电镀温度为85℃，和电镀时间为20小时。
通过制备例1制备得到第一电极A1。该第一电极由不锈钢基材、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层组成。经检测，二氧化钛涂层的厚度为7微米，含镧的铂镀层的厚度为6微米，其中含有1.5wt％的镧。
制备例2-第一电极A2的制备工序
将制备例1的硝酸镧用量由0.63g/L替换为0.5g/L，其余条件与制备例1相同，制备得到第一电极A2。该第一电极由不锈钢基材、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层组成。经检测，二氧化钛涂层的厚度为7微米，含镧的铂镀层的厚度为6微米，其中含有1.2wt％的镧。
实施例1
图1示出了本发明的一种电解水生产装置。由图可知，该装置包括壳体1、隔膜2、第一电极31和第二电极32；隔膜1将壳体2分隔为第一电解室21和第二电解室22，第一电极31和第二电极32分别设置在第一电解室21和第二电解室22中。该装置还包括电流调整单元6和电源7。电源7用于对第一电极31和第二电极32施加电压，电流调整单元6用于调整电流。第一电极31采用制备例1获得的第一电极A1；隔膜2为具有透水性的连续多孔质膜，孔径150nm，例如采用日本汤浅膜系统公司(Yuasa)的Y-9201T隔膜。
第一电解室21的下部设置有第一进水口41，其上部设置有第一出水口51；第二电解室22的下部设置有第二进水口42，其上部设置有第二出水口52。第一进水口41与第一进水管(未图示)连接，用于将第一种水导入第一电解室21；第一出水口51与第一出水管(未图示)连接，用于将产生的电解水导出。第二进水口42与第二进水管(未图示)连接，用于将第二种水导入第二电解室22；第二出水口52与第二出水管(未图示)连接，用于将产生的电解水导出。第一进水管和第二进水管均设置有流量控制阀，用于控制水的流速以及水压。第一出水管和第二出水管均设置有流量控制阀，用于控制水的流速以及水压。
在使用上述装置时，首选通过第一进水口41向第一电解室21供给自来水，并通过第二进水口42向第二电解室22供给自来水，调节流量控制阀以使得隔膜2两侧的水压差为±5kPa以内；对第一电极31和第二电极32施加电压，电压为5V，电流为25A；产生的酸性电解水从第一出水口51导出，产生的碱性电解水从第二出水口52导出。
采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行3000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
实施例2
除了将第一电极31替换为制备例2获得的第一电极A2之外，其他条件与实施例1相同。
采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行3000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
实施例3
除了将隔膜2替换为阳离子交换膜(杜邦公司的NAFION 117)之外，其他条件与实施例1相同。
采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行3000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
实施例4
除了将隔膜2替换为阴离子交换膜(日本ASTOM公司的AHA)之外，其他条件与实施例1相同。
采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行3000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
实施例5
除了将隔膜2替换为阴离子交换膜(上海上化水处理材料有限公司的异相膜3362BW)之外，其他条件与实施例1相同。
采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行3000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。