一种电容去离子设备专用碳气凝胶电极及其制备方法与流程

本发明涉及电容去离子废水处理领域，尤其涉及一种电容去离子设备专用碳气凝胶电极及其制备方法。

背景技术：
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电容去离子(CDI)又称电吸附技术(EST)，其基本原理是基于电化学中的双电层理论，利用带电电极表面的电化学特性，来实现水中带电粒子的吸附和去除、有机物的分解等目的。CDI具有运行成本低、无需添加药、无二次污染、对进水质要求低、操作和维护简单、脱盐率可调、水回收率高和设备寿命长等优点。

碳气溶胶(Carbon Aerogel)是一类性能非常优异的电容去离子(CDI)电极材料，一般由间苯二酚和甲醛通过常压干燥方法获得。20世纪90年代，由LLNL实验室发明，并将其授权给几个美国公司用于CDI应用，从此开启了CDI设备的工业化生产及应用。

碳气凝胶是由大量的纳米孔和内消旋孔构成，它具有高比表面积，可控的孔隙结构，良好的导电性和广泛的密度范围，从而具有优异的比电容和电吸附性能。现有技术公开的碳气凝胶电极的制作方法有：

美国专利(US005731360A),将碳气凝胶粉末与少量的聚合物粘结剂混合，然后放入模具中加压成型，制得碳气凝胶整体形状的电极。这种制备方法操作简单，制备成本低廉，但是粘结剂的掺入堵塞了部分孔道，降低了电极的比表面积和比电容。

美国专利(US8480930B2)报道了一种碳气凝胶制备方法，其电极制作方法为：将制得的碳气凝胶粉末与25％的全氟磺酸分散到异丙醇中形成碳油墨，再碳油墨浆液涂覆到集流体上，干燥后制得电极成品。这种制备方法掺入了全氟磺酸，也将堵塞气凝胶孔道。

美国LLNL实验室报道了一种电容去离子气凝胶电极的制作方法：将碳纤维布浸渍间苯二酚和甲醛，再用丙酮进行溶剂交换，制得凝胶，然后进行超临界干燥，再在氮气氛中1050℃下热解得到气凝胶薄片。薄片再与石墨薄膜填充环氧树脂混合，环氧树脂固化后制成机械性能好的电极成品(J.C.Farmer,Journal of Applied Electrochemistry,26,P.1007-1018(1996))。这种方法工序繁琐，制备成本高，掺入的环氧树脂也将堵塞气凝胶的部分孔道。

同济大学波尔固体物理研究所报道了一种碳气凝胶电极的制备方法，首先制得气凝胶薄片，然后将薄片用导电胶粘到钛箔集流体上(薛辉等,材料导报,20(9),P.137-139(2006))。这种气凝胶薄片的制作工序复杂，且成品率非常低，难以大规模应用。

随着材料科学的迅速发展，碳气凝胶的制备已经大规模生产的能力，碳气凝胶电极电吸附除盐工艺具有极为巨大的应用潜力。

目前美国几个公司和研究单位正试图降低碳气凝胶的生产成本，以求降低电容去离子脱盐工艺的成本。但是，目前将碳气凝胶制备成整块的电极成品的工艺繁杂，而且一般需要添加胶黏剂，不仅造成电极制造成本的大幅提升，而且降低了气凝胶的电吸附性能。因而开发出新的既廉价又性能好的气凝胶电极制备技术显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电容去离子设备用碳气凝胶电极及其制备方法，该方法不添加粘结剂，既避免了孔隙的堵塞，又能保证气凝胶的导电性、比电容和成块性。

本发明采用的技术方案是：

一种电容去离子设备用碳气凝胶电极，所述电极为层叠夹心结构，自下而上依次由第一隔网层、第一碳气凝胶层、集流体层、第二碳气凝胶层、第二隔网层层叠而成，所述第一无纺布层、第一碳气凝胶层、集流体层、第二碳气凝胶层、第二隔网层经缝合线紧密缝合成一体。

所述第一隔网层和第二隔网层可以为具有电绝缘性的无纺布，无纺布的材质可以是聚丙烯、聚乙烯或涤纶。

所述第一隔网层或第二隔网层的厚度为0.2～0.5mm。

所述第一碳气凝胶层或第二碳气凝胶层主要由碳气凝胶颗粒组成。

所述的碳气凝胶颗粒的粒径10～600μm。

所述第一碳气凝胶层或第二碳气凝胶层碳气凝胶的厚度为0.2～2mm。

进一步，所述第一碳气凝胶层或第二碳气凝胶层由碳气凝胶颗粒组成或由碳气凝胶混合颗粒组成，所述碳气凝胶混合颗粒由碳气凝胶颗粒和添加剂组成，所述添加剂为超级电容活性炭、碳纳米管、短切碳纤维、导电炭黑中的一种或两种以上。

更进一步，所述添加剂的用量为碳气凝胶混合颗粒的0～15％。其中的0代表无限接近于0但不为0。

更进一步，所述超级电容活性炭的用量为碳气凝胶混合颗粒的0～15％，优选1～15％、所述碳纳米管的用量为碳气凝胶混合颗粒的0～5％，优选1～5％；所述短切碳纤维的直径为5～10μm，长度为1～20mm，用量为碳气凝胶混合颗粒的0～5％，优选1～5％；所述导电碳黑的用量为碳气凝胶混合颗粒的0～5％。其中的0均代表无限接近于0但不为0。

进一步，所述第一隔网层或第二隔网层的孔隙直径小于碳气凝胶颗粒或碳气凝胶混合颗粒的粒径。这是为了阻止碳气凝胶颗粒的脱落。

更进一步，所述第一隔网层和第二隔网层的滤孔直径为5～7μm。

所述的集流体层为碳纤维网、碳纤维布、石墨纸、石墨毡、碳毡、钛网、不锈钢网或镍网。用不锈钢网和镍网制得的电极只能作为阴极使用，而且应当避免酸性水质。

进一步，所述碳纤维网、钛网、不锈钢网或镍网的网孔直径为0.5～2cm，纤维或金属丝的线径为5～10um

所述石墨纸的厚度为0.08-1.5mm。

碳纤维网和碳纤维布的厚度为0.08-0.2mm。

石墨毡和碳毡的厚度为0.3～1.6mm。

所述钛网、不锈钢网或镍网的厚度为0.5～1mm。

所述缝合线为尼龙、涤纶、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或两者以上的混合，优选聚丙烯、聚乙烯或涤纶线。

所述缝合线的线径为0.1～0.3mm。

所述缝合的方式一般以边长为0.5～2cm的菱形或正方形方格形式进行缝合。

所述集流体层在边缘设置一段凸出电极的极耳，通过极耳连接外界导线，所述极耳优选为长条型。

本发明还提供所述电容去离子设备用碳气凝胶电极的制备方法，所述方法为：

在第一隔网层上采用撒粉机或颗粒撒步机将碳气凝胶颗粒或碳气凝胶混合颗粒均匀的撒在第一隔网层之上，制得第一碳气凝胶层，在第一碳气凝胶层上面覆盖一层集流体层，然后再用撒粉机或颗粒撒步机将碳气凝胶颗粒或碳气凝胶混合颗粒均匀撒在集流体层之上，制得第二碳气凝胶层，再覆盖上第二隔网层；从而形成两层隔网层夹两层碳气凝胶层，两层碳气凝胶层中心再夹一层集流体层的5层夹心结构；最后再用缝合线对5层夹心结构进行缝合，形成牢固的一体结构，制得所述电容去离子设备用碳气凝胶电极。所述缝合的方式一般以边长为0.5～2cm的菱形或正方形方格形式进行缝合。

本发明提供的电容去离子设备用碳气凝胶电极可作为电容去离子装置电极，用于水的脱盐处理，或者水中重金属离子、硬度、氟离子等有害离子的去除。

本发明公开了一种电容去离子设备用碳气凝胶电极，采用层叠夹心结构，可采用卷式或平面式方式进行组装，制备成CDI模块。本发明提供的碳气凝胶电极具有整体性好，机械强度大，可进行卷曲，导电性强的优点。此方法不添加粘结剂，既避免了孔隙的堵塞，又能保证气凝胶的导电性、比电容和成块性。此方法制备成本低廉，且制得的电极为柔性电极，因而可制成多种形状的电极。此电极用于制备电容去离子装置，用于水的脱盐处理，或者水中重金属离子、硬度、氟离子等有害离子的去除。

本发明的有益效果在于：

1.此方法不添加粘结剂，既避免了孔隙的堵塞，又能保证气凝胶的导电性、比电容和成块性。同时可以避免长期使用后因粘结剂的老化，造成电极的解体或掉毛。

2.此方法工艺简单，易于大规模生产，且制备成本低廉。

3.此方法中无纺布既起到气凝胶的容器作用，又起到绝缘作用，而且能过滤部分悬浮物，避免造成气凝胶空隙的堵塞。

4.此多层夹心结构电极可直接组装成电容去离子装置，而不需要额外布置无纺布作为绝缘层，也不用配置集流体。

5.此方法制得的电极为柔性电极，可进行卷曲和裁剪，制成任意形状。因而可采用卷式或平面板框方式进行组装，制成多种形状的电极。电极整体性好，机械强度大，可进行卷曲，导电性强。

附图说明：

图1电容去离子设备用碳气凝胶电极的结构示意图。

图2电容去离子设备用碳气凝胶电极的剖视图。

图中，1为第一隔网层；2为第一碳气凝胶层；3为集流体层；4为第二碳气凝胶层；5为第二隔网层；6为缝合线；7为极耳。

具体实施方式：

下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

电容去离子设备用碳气凝胶电极的结构图如图1和图2所示，为层叠夹心结构，自下而上依次由第一隔网层1、第一碳气凝胶层2、集流体层3、第二碳气凝胶层4、第二隔网层5层叠而成，所述第一无纺布层1、第一碳气凝胶层2、集流体层3、第二碳气凝胶层4、第二隔网层5经缝合线6紧密缝合成一体。

所述集流体层3在边缘设置一段凸出电极的极耳，通过极耳连接外界导线，本实施例中，极耳为长条型，长3cm，宽1cm。

所述第一隔网层或第二隔网层的厚度为0.2～0.5mm。本实施例中，采用厚度0.5mm、滤孔直径为5μm的聚丙烯无纺布做隔网层。

所述第一碳气凝胶层或第二碳气凝胶层碳气凝胶的厚度为0.2～2mm。本实施例中，碳气凝胶层厚度为0.5mm。

集流体层为石墨纸时，石墨纸的厚度为0.08-1.5mm，本实施例采用厚度为0.1mm的石墨纸做集流体层。

所述电容去离子设备用碳气凝胶电极的制备方法如下：

将碳气凝胶颗粒先后用30目和50目的筛网筛分，得到粒径为0.3～0.6mm粒径分布较均匀的气凝胶颗粒。取10g粒径为6.4um，比表面积为2000m²/g的活性炭，与60g气凝胶进行混合，置于搅拌器中混合均匀，制得气凝胶混合料。以长40cm，宽40cm，厚度0.5mm、滤孔直径为5μm的聚丙烯无纺布做隔网层。以长40cm，宽40cm，厚度为0.1mm的石墨纸做集流体层，石墨纸的一个角上凸出一段长3cm，宽1cm的石墨纸极耳，以便于连接导线。

首先在底下垫上第一隔网层，然后采用撒粉机将碳气凝胶颗粒混合料均匀的撒在第一隔网层之上，气凝胶层厚度0.5mm，之后再往气凝胶层上面覆盖一层集流体，接着再撒一层气凝胶颗粒混合料(厚度0.5mm)，最后再覆盖上第二隔网层，从而形成5层夹心结构。最后再用直径0.1mm聚丙烯线，以边长为0.5cm的菱形形式对夹心结构进行缝合，并将夹心层的四周再缝合严实。从而形成牢固的一体结构，制得气凝胶电极。单片电极的质量为114g，含气凝胶颗粒混合料62g。

气凝胶电极组成的电容去离子模块进行氯化钠脱盐性能测试：取两片上述方法制得的气凝胶电极，组装成长和宽均为40cm的电容去离子模块。气凝胶电极片之间用厚度为1mm，网孔为2mm的PP网隔开，从而形成1mm的电极间距和水流道。将直流电源正负极，分别用导线连接在电极集流体的极耳上。配制1000mL，电导率为2026us/cm氯化钠溶液。脱盐实验以循环测试的方式进行，用雷磁DDSJ-308F电导率仪实时监控水溶液的电导率。操作电压1.4V，水流量为100ml/min，水温31℃。

经过30min的电吸附脱盐过程，氯化钠溶液的电导率从2026us/cm降低到1082us/cm。之后关闭电源，将电极片的正负极用导线短接，进行电极再生。经过18min的再生过程，溶液的电导率恢复到2013us/cm。计算得出此气凝胶电极片质量比吸附量为4.14mg/g，体积比吸附量为1.34mg/cm³。因此，此5层夹心结构气凝胶电极具有较好的电吸附性能，适合作为电容去离子设备的电极材料。

实施例2

将碳气凝胶颗粒先后用50目和100目的筛网筛分，得到粒径为0.15～0.3mm粒径分布较均匀的气凝胶颗粒。取4g线径为5um，长度为1cm的碳纤维，与130g气凝胶进行混合，置于搅拌器中混合均匀，制得气凝胶颗粒混合料。以长40cm，宽40cm，厚度0.5mm、滤孔直径为5μm的聚丙烯无纺布做隔网层。以长40cm，宽40cm，厚度为0.1mm的碳纤维布做集流体层，碳纤维布的一个角上凸出一段长3cm，宽1cm的纤维布极耳，以便于连接导线。

首先在底下垫上第一隔网层，然后采用颗粒撒步机将碳气凝胶颗粒混合料均匀的撒在第一隔网层之上，气凝胶层厚度0.7mm，之后再往气凝胶层上面覆盖一层集流体层，接着再撒一层气凝胶颗粒混合料(厚度0.7mm)，最后再覆盖上第二隔网层，从而形成5层夹心结构。最后再用直径0.1mm聚丙烯线，以边长为0.5cm的菱形形式对夹心结构进行缝合，并将夹心层的四周再缝合严实。从而形成牢固的一体结构，制得气凝胶电极。单片电极的质量为127g，含气凝胶颗粒83g。

气凝胶电极组成的电容去离子模块进行氯化钠脱盐性能测试：取两片上述方法制得的气凝胶电极，组装成长和宽均为40cm的电容去离子模块。气凝胶电极片之间用厚度为1mm，网孔为2mm的PP网隔开，从而形成1mm的电极间距和水流道。将直流电源正负极，分别用导线连接在电极集流体的极耳上。配制1000mL，电导率为1548us/cm氯化钠溶液。脱盐实验以循环测试的方式进行，用雷磁DDSJ-308F电导率仪实时监控水溶液的电导率。操作电压1.4V，水流量为100mL/min，水温29℃。

经过30min的电吸附脱盐过程，氯化钠溶液的电导率从1548us/cm降低到682us/cm。之后关闭电源，将电极片的正负极用导线短接，进行电极再生。经过18min的再生过程，溶液的电导率恢复到1541us/cm。计算得出此气凝胶电极片质量比吸附量为5.22mg/g，体积比吸附量为1.69mg/cm³。因此，此5层夹心结构气凝胶电极具有较好的电吸附性能，适合作为电容去离子设备的电极材料。