一种采用蛋壳对重金属污染酸性农田土壤进行改良的方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种采用蛋壳对重金属污染酸性农田土壤进行改良的方法。

背景技术：

土壤是人类赖以生存的主要资源之一，土壤重金属污染已经成为全球面临的重要问题。矿产的开采和冶炼是土壤中重金属的主要来源。随着经济的发展，我国在对矿山的开采和冶炼中，由于开采不当和环保措施的缺乏，尾矿中的铜、铅、镉等重金属进入土壤和水系，使得周围的生态环境和人类健康受到严重的影响。在广东大宝山矿区，很多学者对其污染情况进行调查。邢宁等、黄穗虹等、周建民等均指出大宝山矿区周边土壤是以Cu、Zn、As、Cd和Pb为主的多金属复合污染。其中稻田土中重金属Cu、Zn、As和Cd含量远远超出了国家土壤环境二级标准。

重金属污染土壤通常采用物理、化学、生物等修复方法经行修复。其中化学固定/稳定(钝化)化等改良技术具有成本低廉，效果显著，修复周期短等优点，因此作为一种常见的修复方法得到了普遍的应用。目前，常用的固定污染土壤重金属的改良剂主要有：石灰、磷酸盐、硅酸盐、粉煤灰、沸石、有机物料等，其中，石灰类改良剂是固定土壤重金属最传统最普遍的方法，研究表明，运用钙素，例如碳酸钙和磷灰石也能有效的固定土壤重金属。虽然石灰类改良剂利于环境友好，但是并没有得到广泛的研究。

鸡蛋壳是非常有用的资源，若加以充分利用，可以变废为宝，减少环境污染，又增加社会财富。目前国内对鸡蛋壳的利用，主要是将其粉碎后拌入饲料，作为家畜的钙添加剂；还有加工蛋血粉肥、制成食品膨化助剂、加工蛋壳接粉直接入药等用途，但蛋壳资源的利用率还是很低，大部分依然被废弃，对环境仍有很大的污染。

根据前人对鸡蛋壳的开展的研究工作表明，在国内外大多数都是以改性或焙烧的鸡蛋壳用于污水废水中重金属吸附或去除的研究，对于重金属复合污染的土壤，采用鸡蛋壳作为固化剂还少有研究。随着人们生活水平的提高和食品工业的发展，鸡蛋的消耗量大幅度增加，在蛋清、蛋黄利用后，大批量鸡蛋壳被扔弃。我国是禽蛋生产和消费大国，年禽蛋总量达2400x10⁴t，占世界总产量的46％，其中鸡蛋壳又占鸡蛋总质量的12％-13％，尤其食品厂、糕点厂、孵化场、饭店等，绝大部分鸡蛋没有加工利用，而是被当成废物随便丢弃。我国每年扔掉的鸡蛋壳多达400x10⁴t，这不仅造成环境污染，也造成资源浪费。对鸡蛋壳进行综合利用，即可避免环境污染，又可增加社会效益和经济效益。目前，废弃蛋壳的综合利用研究正逐渐收到重视。鸡蛋可分为鸡蛋壳、蛋白、蛋黄及胚盘或胚珠4部分，鸡蛋壳是一种完全高度结合的生物钙，由无机物和有机蛋白质组合而成，其平均含量为93％的碳酸钙、1％的碳酸镁、3.2％的磷酸钙和磷酸镁无机物以及2.8％的有机物。研究表明，蛋壳以及蛋壳膜对部分重金属的吸附量达到90％以上，有实验证明蛋壳对溶液中三价铬离子吸附试验中，在较小的蛋壳投放量，pH为5时，其吸附量能达到160mg/kg，等等相关实验表明蛋壳对重金属的吸附性能是十分可观的。目前国内外对蛋壳的研究中，少有人将目光瞄向蛋壳的吸附性质。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种采用蛋壳对重金属污染酸性农田土壤进行改良的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种采用蛋壳对重金属污染酸性农田土壤进行改良的方法，包括如下步骤：

将废弃蛋壳清洗、烘干，并进行粉碎处理，得到蛋壳粉末，然后将蛋壳粉末与重金属污染酸性农田土壤混合均匀，培养30天以上，得到改良后的土壤。

优选地，所述蛋壳粉末的粒径大小为20～100目，更优选100目。

优选地，所述蛋壳粉末的投加量相对于重金属污染酸性农田土壤的质量比为0.1～10g/kg。

优选地，所述的培养包括淹水条件下培养、湿润条件下培养或干燥条件下培养。

本发明的原理为：蛋壳主要含有碳酸钙，CaCO₃是强碱弱酸盐，添加到土壤中发生水解会产生OH^-，从而引起土壤pH增加，土壤表面负电荷增加，从而使土壤对重金属的亲和性增加，有利于MOH⁺的存在(M表示某金属)，从而提高土壤对重金属离子的吸附量，而且OH^-会与CO₂反应生成CO₃^2-,而可CO₃^2-与Mⁿ⁺生成难溶的碳酸盐沉淀，从而降低土壤中重金属的生物可利用性。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的蛋壳来自农产品废弃物，变废为宝，具有成本低廉，适用范围广，对环境无污染的特点；

(2)本发明蛋壳能够有效的提高土壤pH，降低土壤中重金属的活性形态的同时，提高土壤中有效钙的含量；

(3)本发明的方法改良效果理想，这不仅能达到资源的充分利用，还能有效地减少环境污染；同时能为矿区周边酸性农田土壤重金属污染的环境治理和农业的可持续发展提供科学依据，具有重要的现实意义和实用价值。

附图说明

图1为本发明实施例2分别经不同蛋壳浓度在淹水、湿润和干燥条件下改良前后的土壤pH变化图；

图2为本发明实施例3分别经不同蛋壳浓度在淹水、湿润和干燥条件下改良前后的土壤非有效性(非活性)重金属Cu、Zn、Cd的含量图；

图3为本发明实施例3分别经不同蛋壳浓度在淹水、湿润和干燥条件下改良前后的土壤重金属Cu形态测定结果图；

图4为本发明实施例3分别经不同蛋壳浓度在淹水、湿润和干燥条件下改良前后的土壤钙形态测定结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将废弃蛋壳清洗、烘干，并进行粉碎处理，分别选取粒径为20目、40～60目、100目的蛋壳粉末，然后将蛋壳粉末与重金属污染酸性农田土壤混合均匀，蛋壳浓度为1g/kg。其中重金属污染酸性农田土壤采自广东省韶关市大宝山矿区上坝村污染土壤，土壤质地为壤土，土壤pH为4.67，有机质含量为29.47g/kg，铅含量为128.33mg/kg，铜含量为185.61mg/kg，锌含量为245.79mg/kg，铬含量为31.34mg/kg，镍含量为0.94mg/kg，镉含量为0.64mg/kg，总钙含量427.8mg/kg，其中有效钙仅为总钙的19.90％～25.83％。淹水条件下培养30天，得到改良后的土壤。

本实施例分别经20目、40～60目、100目的蛋壳粉末改良后的土壤与原土壤相比，土壤中的非有效性(非活性)重金属Cu、Zn、Cd含量均有所增加，其中非有效性Cu分别增加为原来的9.44倍(20目)、10.40倍(40～60目)、10.41倍(100目)，非有效性Zn分别增加为原来的2.73倍(20目)、2.74(40～60目)倍、2.87倍(100目)，非有效性Cd分别增加为原来的2.03倍(20目)、2.01倍(40～60目)、2.20倍(100目)，说明蛋壳粉末对土壤中的活性重金属有很好的固定作用。当粒径为100目时，鸡蛋壳粉末对活性重金属的固定效果较好，这是因为鸡蛋壳粒径越小，与土壤的接触表面积越大，溶解速率越快，中和土壤酸度的能力就越强，作用时间越短，固定重金属的量就越多。从此上结果可以看出，鸡蛋壳粒径为100目效果最佳。

实施例2

将废弃蛋壳清洗、烘干，并进行粉碎处理，选取粒径为100目的蛋壳粉末，然后将蛋壳粉末与重金属污染酸性农田土壤混合均匀，使蛋壳浓度分别为0.1g/kg、1g/kg、10g/kg。其中重金属污染酸性农田土壤采自广东省韶关市大宝山矿区上坝村污染土壤，土壤质地为壤土，土壤pH为4.67，分别在淹水、湿润和干燥条件下培养30天，得到改良后的土壤。

本实施例分别经不同蛋壳浓度在淹水、湿润和干燥条件下改良后的土壤pH如图1所示，并设置原土壤(S)和蛋壳浓度为0g/kg的对比。由图1可看出蛋壳浓度为10g/kg时，在淹水、湿润和干燥条件下改良后的土壤pH分别为7.09、6.99、6.58。由以上结果可看出，施加蛋壳对土壤pH值的影响可显著提高酸性土壤的pH至偏中性，但又不会会使土壤升高过多而呈碱性，是一种优良的土壤pH值调节剂。

实施例3

将废弃蛋壳清洗、烘干，并进行粉碎处理，选取粒径为100目的蛋壳粉末，然后将蛋壳粉末与重金属污染酸性农田土壤混合均匀，使蛋壳浓度分别为0.1g/kg、1g/kg、10g/kg。其中重金属污染酸性农田土壤采自广东省韶关市大宝山矿区上坝村污染土壤，土壤质地为壤土，分别在淹水、湿润和干燥条件下培养30天，得到改良后的土壤。

本实施例分别经不同蛋壳浓度在淹水、湿润和干燥条件下改良后的土壤非有效性(非活性)重金属Cu、Zn、Cd的含量如图2所示，并设置原土壤(S)和蛋壳浓度为0g/kg(空白组)的对比。由图2可以看到，在淹水条件下，与原土壤相比，低中高剂量的鸡蛋壳处理后，土壤中的非有效性(非活性)重金属Cu、Zn、Cd含量均有所增加，其中非有效性Cu的含量增加为原来的6.6-10.4倍，非有效性Zn的含量增加为原来的2.14-3.01倍，非有效性Cd的含量增加为原来的1.86-2.20倍，说明鸡蛋壳对土壤中活性重金属(Cu、Zn、Cd)的固定有很好的效果。淹水条件下，空白组与原土壤相比，土壤中的非活性重金属(Cu、Zn、Cd)含量增加，分别为原来的5.5倍、1.6倍、1.6倍，说明淹水条件下调节了土壤氧化还原电位，土壤处于还原状态，土壤中的SO₄²-等被还原成S^2-,可能和重金属产生沉淀导致重金属有效性降低。湿润和干燥条件下，三种重金属的变化趋势大致相同。三种水分条件下，鸡蛋壳浓度为1g/kg时，土壤中非有效性重金属含量最高。

本实施例中非活性态重金属含量通过TCLP法测定：

TCLP法是根据土壤酸碱度和缓冲量的不同而制定出的2种不同pH的缓冲液，作为提取液。当土壤pH<5时，加入试剂1(5.7ml冰醋酸于500ml蒸馏水中，再加入64.3mL 1mol/L NaOH，用蒸馏水定容1L，保证pH值在4.93±0.005)；当土壤pH>5时，加入试剂2(5.7mL冰醋酸于蒸馏水中，定容1L，保证pH值在2.88±0.05)，缓冲液的pH用1mol/L的HNO₃和1mol/L NaOH来调节，缓冲液的用量是土的20倍，即水土比为20:1。以(30±2)r/min的速度在常温下振荡18h±2h，离心，过滤，再用1mol/L的HNO₃调节提取液pH至2以长时间保存。

对本实施例施用蛋壳粉末前后重金属Cu形态进行测定：

具体提取步骤为：称土样1.000g左右，用40ml0.1mol/L醋酸在25℃下振荡16h提取元素酸可提取态；酸可提取态提取后的残物用40ml0.5mol/L盐酸羟胺在25℃下振荡16h提取元素可还原态；可还原态提取后的残物中加入10ml的8.8mol/L的过氧化氢，室温消化1h，然后在85±2℃的水浴锅中消化1h后继续保持现有条件直至土壤溶液减少至3ml以下时，再加入10ml上述过氧化氢溶液，保持现有条件消化1h，待管内土壤溶液蒸至1ml，加入1mol/L的醋酸铵溶液50ml，在25℃下振荡16h提取元素可氧化态；将元素氧化态提取后的残物用“盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸”进行消解，用蒸馏水定容后的溶液测定元素残渣态。上述测定结果如图3所示。由图3可知，供试土壤(S)中的重金属Cu主要以可还原态(30.2％)和残渣态(34.63％)为主，加入蛋壳粉末后，三种水分条件下(淹水、湿润、干燥)，重金属的残渣态比例均有所增加，增加的幅度为:1.84％～9.96％；酸可提取态和可氧化态变化幅度不大。淹水条件下，鸡蛋壳浓度为1g/kg时，可还原态比例降低较多，降低了11.31％，残渣态比例增加较多，增加了8.93％。

从以上结果可以看出，施加蛋壳粉末可显著降低土壤中重金属的活性，使土壤中重金属往非生物可利用的残渣态转化。

对本实施例施用蛋壳粉末前后土壤中钙形态进行测定：

(1)水溶态钙。称取1.000g土样于50ml离心管中，加入40ml蒸馏水，加盖，平放于摇床中，以150次/min在25℃振荡4h，以3000r/min离心30min取上澄清液备测。(2)交换态钙。在提取水溶状态后含有残渣的离心管中，加入40ml的1mol/LCH₃COONa，以同样的方法室温下振荡4h，然后以3000r/min离心30min取上澄清液备测。(3)酸溶态钙。在提取交换态后含有的残渣的离心管中加入0.6mol/LHCL，以同样的方法室温下振荡4h，然后以3000r/min离心30min取上澄清液备测。(4)有机结合态。在提取酸溶态后含有残渣的离心管中，加入40ml 0.5mol/LNa₂SO₄，以同样的方法室温下振荡4h，放置24h，然后以3000r/min离心30min取上澄清液备测。(5)残渣态钙。取出残渣，烘干，采用HNO₃-HClO₄消解。上述测定结果如图4所示。由鸡蛋壳组分性质可知，投加的鸡蛋壳浓度越大，土壤中交换态Ca含量增加的就越多，由图4结果可知，三种水分条件下，在残渣态Ca含量变化不大的情况下，土壤中的有效Ca含量显著提高，这有利于作物对Ca素吸收。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。