一种利用污泥裂解液和亚微米过氧化钙修复有机污染土壤的方法与流程

本发明属于环境工程土壤修复技术领域，涉及一种利用污泥裂解液和亚微米过氧化钙修复有机污染土壤的方法。

背景技术：

随着工农业的发展，产生了大量的有毒难降解有机物,如卤代、含氮芳香化合物等等。这些化合物被广泛应用于人们生产和生活中并经过多种途径进入自然环境，呈现长期残留性和高毒性等特点。其中的一些持久性有机污染物具有“三致”效应，它们易在生物体和土壤中积累,对环境造成持久性污染，严重威胁到人类的生命安全。因此，对这些有机污染土壤的修复具有重要理论和应用价值。

目前，有机污染土壤的修复技术主要有物理、化学和生物法。对于物理修复技术(如热解法)，其成本高，对土壤生态破坏性大。在化学法修复中(如表面活性剂强化修复工艺)，添加表面活性剂虽然可提高污染环境中有机污染物的溶解性和降解性能，但人工合成的表面活性剂成本高，且对土壤生物有毒性，对环境造成二次污染。由于生物法具有操作简单、运行成本低，无二次污染，环境相容性好等优点，因此，生物法是有机污染土壤的首选修复技术。其中，生物促进修复工艺(投加营养盐及电子受体等)是修复有机污染土壤的最有效方法之一。

在目前的生物促进修复工艺中，其存在的主要问题是：工艺实施过程中使用的共代谢基质，营养物质，生物表面活性剂以及氧气供给的成本均较高，严重限制了生物促进技术在有机污染土壤修复中的大规模应用。过氧化钙虽然作为一种释氧剂已被应用到环境修复中，但传统过氧化钙颗粒的粒径太大，在土壤介质中严重团聚而不易分散，降低了释氧性能和对污染物的修复性能。纳米过氧化钙具有高反应性和更好的分散性和迁移性，但物理法制备的纳米过氧化钙释氧速度过快，而现有化学制备法中所用的十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮等分散剂的成本过高，而且存在环境二次污染风险。

技术实现要素：

本发明的目的是针对有机污染土壤生物促进修复中运行成本偏高，限制了其在土壤修复中大规模应用这一技术瓶径，为修复有机污染土壤提供一种经济高效的生物修复方法。

本发明的技术解决方案是采用剩余污泥裂解液作为亚微米过氧化钙制备的绿色廉价分散剂以及作为土壤土著微生物的代谢促进基质，并将亚微米过氧化钙与污泥裂解液施于有机污染土壤，在静置条件下进行土壤的协同修复。

本发明的技术方案：

一种利用污泥裂解液和亚微米过氧化钙修复有机污染土壤的方法，步骤如下：

步骤1.污泥裂解液的制备

取城市污水处理厂剩余污泥，调节其浓度为15-40g/L，加入氢氧化钾控制初始pH为9-11.5；在60-100℃的裂解温度条件下裂解0.5-3小时，得到污泥裂解物；将上述得到的污泥裂解物在3000-8000r/min离心15-30分钟，收集上清液，即为污泥裂解液，并回收沉淀物；

步骤2.亚微米过氧化钙的制备

向步骤1得到的污泥裂解液中添加加入氢氧化钾或步骤2得到的碱性上清液，调节pH为9-11；再加入无水氯化钙，氯化钙浓度为40-100g/L；通过恒压滴液装置滴加H₂O₂，控制氯化钙与过氧化氢的摩尔比为1:4-1:8；在控制搅拌速度为300-500r/min和反应温度为12-25℃的条件下，反应0.5-3小时；然后加入氢氧化钾，产生的白色沉淀混合液经真空抽滤，收集碱性上清液，滤饼真空干燥，即得到亚微米过氧化钙，其粒径为0.1-0.5μm，纯度为65-70％；

步骤3.有机污染土壤修复

将步骤2得到的亚微米过氧化钙加入到有机污染土壤中，亚微米过氧化钙与有机污染土壤的质量比为0.005-0.05，再加入步骤1得到的污泥裂解液，控制土壤湿度为40-70％，混合后在静置条件下修复15-50d。

本发明的有益效果：

(1)修复剂制备工艺简单，成本低，用于土壤修复时无二次污染。

(2)可以有效地克服有机污染土壤生物促进修复中运行成本偏高，限制其大规模应用这一技术瓶径。

(3)对有机污染土壤中共存的一些重金属具有稳定化修复效果。

(4)为剩余污泥资源化和减量化提供新途径。

附图说明

图1是本发明提供的污泥裂解液与亚微米过氧化钙修复四溴双酚A污染土壤的曲线图。

图中：纵坐标表示四溴双酚A浓度，单位为μg/g土壤；横坐标表示时间，单位为天。—◆—代表复合修复剂；—■—代表自来水对照。图中表明污泥裂解液联合亚微米过氧化钙修复四溴双酚A污染土壤20天后，四溴双酚A去除率可以达到83.5％，比对照提高了3倍。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

(1)污泥裂解液制备

取城市污水处理厂剩余污泥，调节其浓度为25g/L，加入氢氧化钾控制初始pH在10，裂解温度控制在90℃,裂解时间控制在1小时，将上述得到的污泥裂解物在5000r/min离心30分钟，收集上清液，即为污泥裂解液，并回收沉淀物。(2)亚微米过氧化钙的制备

取步骤(1)得到的污泥裂解液，加入氢氧化钾或步骤(2)得到的碱性上清液，调节混合液pH在10，加入无水氯化钙，调节氯化钙浓度为70g/L，通过恒压滴液装置滴加H₂O₂，氯化钙与过氧化氢的摩尔比控制在1:6，反应温度控制在18℃,搅拌速度控制在400r/min，反应时间控制在2小时，然后加入氢氧化钾，产生的白色沉淀混合液经真空抽滤，收集碱性上清液，滤饼真空干燥后得到亚微米过氧化钙，其粒径为0.1-0.2μm，纯度为67.5％。

(3)四溴双酚A污染土壤修复

取步骤(2)得到的亚微米过氧化钙，加入到四溴双酚A污染土壤中，二者质量比为0.02，四溴双酚A平均浓度为50μg/g土壤，再加入步骤(1)得到的污泥裂解液，控制土壤湿度为50-55％，混合后在静置条件下修复20d。

实施例2

(1)污泥裂解液制备

取城市污水处理厂剩余污泥，调节其浓度为30g/L，加入氢氧化钾控制初始pH在11，裂解温度控制在80℃,裂解时间控制在1.5小时，将上述得到的污泥裂解物在6000r/min离心25分钟，收集上清液，即为污泥裂解液，并回收沉淀物。

(2)亚微米过氧化钙的制备

取步骤(1)得到的污泥裂解液，加入氢氧化钾或步骤(2)得到的碱性上清液，调节混合液pH在10，加入无水氯化钙，调节氯化钙浓度为75g/L，通过恒压滴液装置滴加H₂O₂，氯化钙与过氧化氢的摩尔比控制在1:7，反应温度控制在16℃,搅拌速度控制在350r/min，反应时间控制在2小时，然后加入氢氧化钾，产生的白色沉淀混合液经真空抽滤，收集碱性上清液，滤饼真空干燥后得到亚微米过氧化钙，其粒径为0.2-0.3μm，纯度为66.7％。

(3)多环芳烃污染土壤修复

取步骤(2)得到的亚微米过氧化钙，加入到多环芳烃污染土壤中，二者质量比为0.03，总多环芳烃平均浓度为265μg/g土壤，再加入步骤(1)得到的污泥裂解液，控制土壤湿度为55-60％，混合后在静置条件下修复35d。

实施例3

(1)污泥裂解液制备

取城市污水处理厂剩余污泥，调节其浓度为25g/L，加入氢氧化钾控制初始pH在11，裂解温度控制在90℃,裂解时间控制在0.5小时，将上述得到的污泥裂解物在6000r/min离心20分钟，收集上清液，即为污泥裂解液，并回收沉淀物。

(2)亚微米过氧化钙的制备

取步骤(1)得到的污泥裂解液，加入氢氧化钾或步骤(2)得到的碱性上清液，调节混合液pH在10，加入无水氯化钙，调节氯化钙浓度为71g/L，通过恒压滴液装置滴加H₂O₂，氯化钙与过氧化氢的摩尔比控制在1:6，反应温度控制在17℃,搅拌速度控制在350r/min，反应时间控制在2.5小时，然后加入氢氧化钾，产生的白色沉淀混合液经真空抽滤，收集碱性上清液，滤饼真空干燥后得到亚微米过氧化钙，其粒径为0.2-0.3μm，纯度为68.6％。

(3)四溴双酚A污染土壤修复

取步骤(2)得到的亚微米过氧化钙，加入到多环芳烃污染土壤中，二者质量比为0.03，四溴双酚A平均浓度为50μg/g土壤，再加入步骤(1)得到的污泥裂解液，控制土壤湿度为50-55％，混合后在静置条件下修复26d。