一种基于硫酸根自由基的去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法与流程

本发明涉及污水净化处理技术领域，具体是涉及一种基于硫酸根自由基的去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法。

背景技术：

人工甜味剂是一种广泛应用于食品、饮料、药物和个人护理品行业的蔗糖的替代品，由于大部分人工甜味剂不会被人体降解，因此其大量进入环境水体，而污水处理厂是其主要集聚地。作为一类新型污染物，其环境生态风险研究较少，现有研究表明人工甜味剂会对青鳉鱼、斑马鱼、大型蚤、浮萍等水生生物产生生态毒性。因此，如何在污水处理系统中有效去除人工甜味剂日益受到人们的关注。

污水的深度处理工艺作为保障污水安全排放的重要环节，研究不同的深度处理工艺对人工甜味剂去除的影响具有重要意义。目前的一些深度处理工艺中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒对人工甜味剂只有有限的去除效果，而UV消毒仅对安赛蜜有去除效果。臭氧高级氧化工艺在实际污水处理厂的投加剂量和接触时间下，也只能部分去除人工甜味剂。使用UV高级氧化工艺去除实际污水中的人工甜味剂尚无系统的研究。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于过硫酸盐的去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法，可以有效去除污水中的人工甜味剂，使污水处理达到要求。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来完成的，一种去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法，包括以下步骤：

1)使污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，分离得到上清液和沉淀物；

2)在所述分离后的上清液中加入NaOH或者高氯酸调节溶液的pH为3-11；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为1-50:1；然后进入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀；该光反应器由有机玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，所述紫外灯的功率为22W或者300W；进行UV光照5-30min，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

3)将步骤2)的出水进行处理结果分析，然后送入接触消毒池与ClO₂反应消毒，最后该接触消毒池的出水排至城市污水管网。

进一步地，在上述方案中，所述步骤2)中调节pH的NaOH和高氯酸溶液浓度为0.5mol/L。

进一步地，在上述方案中，所述步骤2)中调节该上清液的pH值为5。

进一步地，在上述方案中，所述步骤2)中Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为50:1。

进一步地，在上述方案中，步骤2)中所述紫外灯为22W低压汞灯，石英管壁外壁254nm处的紫外光强度为0.52uW/cm²。

进一步地，在上述方案中，步骤2)中所述光反应的时间为30min。

进一步地，在上述方案中，所述电磁/超声复合搅拌中电磁搅拌的频率是3～20Hz，电磁搅拌的功率是2～20kW；超声频率范围是1kHz～10kHz，超声功率是350W-400W。

进一步地，在上述方案中，步骤3)中对所述出水进行处理结果分析包括：甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析。

本发明的有益效果是：

1)本发明具有设备简单、操作简便、费用便宜等优点，且无污染、稳定性高。2)本发明的方法可有效去除污水中的ASs，使污水排放达到要求，避免了对环境的污染，处理效果更为经济。3)弥补了目前污净化工艺的不足，改进现有技术对ASs效果差、运行不稳定缺点，填补了国内外有关水源中人工甜味剂去除技术的空白。

附图说明

图1是对处理后水样的结果分析实验流程图；

图2是初始pH对甜味剂去除效果的影响结果图；

图3是氧化剂浓度对甜味剂去除效果的影响结果图；

图4是四种甜味剂的降解动力学(22W汞灯)图；

图5是四种甜味剂的降解动力学(300W汞灯)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例是以南京某市政污水处理厂的二级生物出水为对象进行的，该去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法，包括以下步骤：

1)使污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，分离得到上清液和沉淀物；

2)在所述分离后的上清液中加入浓度为0.5mol/L的NaOH或者高氯酸调节溶液的pH为3；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为1:1；然后进入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀，所述电磁/超声复合搅拌中电磁搅拌的频率是3Hz，电磁搅拌的功率是2kW；超声频率范围是1kHz，超声功率是350W；该光反应器由有机玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，所述紫外灯为22W低压汞灯，石英管壁外壁254nm处的紫外光强度为0.52uW/cm²，进行UV光照5min，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

3)将步骤2)的出水进行处理结果分析，包括甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析，然后送入接触消毒池与ClO₂反应消毒，最后该接触消毒池的出水排至城市污水管网。

实施例2

本实施例是以南京某市政污水处理厂的二级生物出水为对象进行的，该去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法，包括以下步骤：

1)使污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，分离得到上清液和沉淀物；

2)在所述分离后的上清液中加入浓度为0.5mol/L的NaOH或者高氯酸调节溶液的pH为5；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为25.5:1；然后进入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀，所述电磁/超声复合搅拌中电磁搅拌的频率是11.5Hz，电磁搅拌的功率是11kW；超声频率范围是5.5kHz，超声功率是375W；该光反应器由有机玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，所述紫外灯为22W低压汞灯，石英管壁外壁254nm处的紫外光强度为0.52uW/cm²，进行UV光照17.5min，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

3)将步骤2)的出水进行处理结果分析，包括甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析，然后送入接触消毒池与ClO₂反应消毒，最后该接触消毒池的出水排至城市污水管网。

实施例3

本实施例是以南京某市政污水处理厂的二级生物出水为对象进行的，该去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法，包括以下步骤：

1)使污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，分离得到上清液和沉淀物；

2)在所述分离后的上清液中加入浓度为0.5mol/L的NaOH或者高氯酸调节溶液的pH为11；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为50:1；然后进入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀，所述电磁/超声复合搅拌中电磁搅拌的频率是20Hz，电磁搅拌的功率是20kW；超声频率范围是10kHz，超声功率是400W；该光反应器由有机玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，所述紫外灯为300W低压汞灯，石英管壁外壁254nm处的紫外光强度为0.52uW/cm²，进行UV光照30min，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

3)将步骤2)的出水进行处理结果分析，包括甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析，然后送入接触消毒池与ClO₂反应消毒，最后该接触消毒池的出水排至城市污水管网。

本实施例是以南京某市政污水处理厂的二级生物出水为对象进行的，该去除污水中人工甜味剂的高级氧化方法，包括以下步骤：

1)使污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，分离得到上清液和沉淀物；

2)在所述分离后的上清液中加入浓度为0.5mol/L的NaOH或者高氯酸调节溶液的pH为5；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为50:1；然后进入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀，所述电磁/超声复合搅拌中电磁搅拌的频率是3～20Hz，电磁搅拌的功率是11kW；超声频率范围是5.5kHz，超声功率是375W；该光反应器由有机玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，所述紫外灯为22W低压汞灯，石英管壁外壁254nm处的紫外光强度为0.52uW/cm²，进行UV光照30min，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

3)将步骤2)的出水进行处理结果分析，包括甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析，然后送入接触消毒池与ClO₂反应消毒，最后该接触消毒池的出水排至城市污水管网。

结果分析

取50mL水样用0.22um混合纤维膜过滤，过滤后存于4℃冰箱中以待后续的固相萃取操作以及随之的人工甜味剂的定量。每个实验重复三次，取平均值±标准偏差进行分析。简单的实验流程如图1所示。

(A)液质联用检测甜味剂浓度

所选用的液质联用仪器为美国Waters公司的Xevo TQ-S UPLC-MS液质联用仪，采用电喷雾离子源(ESI)，负电离多反应监测模式(MRM)。多反应监测的参数见表1。

表1人工甜味剂的多反应监测参数

液相分离选用的色谱柱为Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1×50mm,1.7um)，柱温保持在30℃。所选用的流动相为水(A)和乙腈(B)，两相中均加入5mM的乙酸铵和1mM的TRIS。流动相使用前超声脱气。液相流速为0.1mL/min，采用梯度洗脱，梯度洗脱程序见表2。进样量为20uL，采用自动进样器进样。

表2梯度洗脱程序

(B)人工甜味剂去除率分析

本文中人工甜味剂的浓度单位为ug/L

人工甜味剂的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的甜味剂浓度。动力学模拟时，纵坐标为Ln(C₀/C_t),其中C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的甜味剂浓度，测定的人工甜味剂包括ACE、SUC、CYC、SAC。

经分析可知：

1、初始pH对目标污染物去除的影响

图2显示了初始pH对目标污染物去除的影响情况，如图所示，当Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比为30:1时，使用22W低压汞灯照射30min时，当溶液的初始pH值在3-5时该AOP方法对所有甜味剂的去除效果，均优于pH大于或等于7的工艺条件下的去除效果。考虑到四种甜味剂的溶液均为弱酸性，以及实际工艺中调节废水pH的生产成本，选择pH＝5为较优的工艺条件。

2、Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度比对目标污染物去除的影响

如图3所示，当pH＝5，使用22W低压汞灯照射30min时，Na₂S₂O₃与甜味剂的摩尔浓度在1:1-50:1时，随着氧化剂浓度的增加，所有目标污染物的去除率均增加。一般而言，当H₂O₂浓度过大时，会与产生的·OH反应从而消耗·OH，所以氧化剂投加量存在最优值，而再UV/PDS工艺中，随着Na₂S₂O₃投加量增加，·SO4^-产率增加，因此反应速率不断加快。在本实验条件下，当氧化剂投加量达到50:1时，30分钟内ACE已经降解完全，SUC和SAC的去除率也达到70％，选择50倍氧化剂投加量为较优投加量。

3、UV光照时间对目标污染物去除的影响

在pH＝5，30倍氧化剂投加量下，光照时间对四种甜味剂降解的影响如图4所示，如图可知，四种甜味剂的降解反应均为一级反应动力学，反应速率常数k值为4×10^-4-3.7×10^-3s^-1。ACE反应速率最快，由于ACE本身在UV灯照射下会吸收光子产生降解，而其他三种甜味剂在UV灯照射下均不会降解。以反应速率大小排序，ACE>CYC>SAC>SUC，SUC是一种持久性很强的有机物，在多种AOP工艺中都具有极强的持久性，使用UV/H₂0₂工艺降解人工甜味剂时，SUC的反应速率也是最低的，实验发现，SAC与SUC有相似的反应速率，也是一种持久性很强的人工甜味剂。

4、灯功率对目标污染物去除的影响

在30倍氧化剂投加量条件下，使用300W中压汞灯作为光源，降解动力学如图5所示，所有污染物的降解反应均符合一级反应动力学，但降解效果较之22W低压汞灯并无显著差异，考虑到经济性以及实际污水厂中低压紫外消毒灯的普及性，选择22W低压汞灯作为灯光源。

综上所述，本发明的方法可有效去除污水中的人工甜味剂。

由此表明，本发明方法中的各种组分和参数均是最佳选择，可实现本发明方法的最有效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。