本发明涉及污水处理领域，具体是一种石油污水处理的药剂。
背景技术：
石油是地质勘探的主要对象之一，是一种粘稠的、深褐色液体，被称为“工业的血液”。地壳上层部分地区有石油储存，石油的主要成分是各种烷烃、环烷烃和芳香烃的混合物。在石油工业的工业污水中，由于微生物的存在，给油田生产带来了极大的危害。其中危害最为严重的是硫酸盐还原菌，其产物硫化氢对金属的腐蚀特别严重，生成物硫化铁又是造成管线堵塞的物质。油田防治硫酸盐还原菌的主要手段是投加大量的化学杀菌剂，但由于硫酸盐还原菌常与其他微生物共存于微生物产生的多糖胶生物膜中而被保护起来，杀菌剂不易穿透，而且其处于硫化氢的还原性环境中，使得一般的氧化型杀菌剂很难起到有效的杀菌效果。生物膜的存在，使杀菌效率降低、甚至失效，以至于产生耐药菌。因此，使用化学药剂不但使加药量越来越大，防治成本越来越高，而且造成新的环境污染，很难取得预期的防治效果，这就为人们带来了不便。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石油污水处理的药剂，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石油污水处理的药剂，由以下原料按照重量份组成：柠檬酸1-6份、茶树粉末3-6份、硝酸盐0.5-5份、亚硝酸盐2-6份、二氧化钛粉末2-4份、壳聚糖10-15份、硝化细菌微生物3-8份和反硝化细菌微生物2-4份。
作为本发明进一步的方案：茶树粉末采用从1-3年树龄的茶树中取直径在1.5cm以下的茶树修剪枝，除去叶片，切成合适长度，将枝条烘干至含水量低于20％后，冷却至室温，取出并粉碎至80-200目得到。
作为本发明进一步的方案：硝酸盐采用硝酸钠、硝酸钡和硝酸钾中的一种或多种的混合，亚硝酸盐采用亚硝酸钠、亚硝酸钡和亚硝酸钾中的一种或多种的混合，二氧化钛粉末的粒度为200-400目，柠檬酸的浓度为0.5mol/L。
所述石油污水处理的药剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，将茶树粉末加入到2-6倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡0.2-1小时后，加入相当于茶树粉末质量20-50％的酒精，继续浸泡0.3-1小时，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，即得到不溶于乙醇的木质素；
步骤二，将可溶于乙醇的部分和柠檬酸加入搅拌机中，再向柠檬酸溶液中加入二氧化钛粉末并且搅拌机采用100-150rpm 的转速搅拌10-15分钟，再向搅拌机中加入壳聚糖，得到固形物；
步骤三，将固形物与木质素混合并且搅拌均匀，粉碎至粒度为100-200目后放于阴凉避光保存，得到固体粉末；
步骤四，将硝酸盐、亚硝酸盐、硝化细菌微生物和反硝化细菌微生物充分混合后，在密闭的容器里pH为7-8、温度为25℃-35℃条件下培养3天-15天得到反硝化硝化细菌菌液，再将步骤三得到的固体粉末加入反硝化硝化细菌菌液并且搅拌均匀即可得到成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单，原料来源广泛，能够充分发挥土著有益微生物的丰富性和效用，使之以较大优势与剩余硫酸盐还原菌发生竞争，从而全面抑制硫酸盐还原菌的活性和生长，控制硫化氢的产生，通过抑制硫酸盐还原菌的生长环境和改变腐蚀发生途径从根本上减少由硫酸盐还原菌引起的次生硫化氢问题，同时能够避免增加油田腐蚀的因素和抑制成本，持续时间长，使用效果和环境保护性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种石油污水处理的药剂，由以下原料按照重量份组成：柠檬酸1份、茶树粉末3份、硝酸盐0.5份、亚硝酸盐2份、二氧化钛粉末2份、壳聚糖10份、硝化细菌微生物3份和反硝化细菌微生物2份。茶树粉末采用从1年树龄的茶树中取直径在1.2cm的茶树修剪枝，除去叶片，切成合适长度，将枝条烘干至含水量为15％后，冷却至室温，取出并粉碎至80目得到。
所述石油污水处理的药剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，将茶树粉末加入到2倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡0.2小时后，加入相当于茶树粉末质量20％的酒精，继续浸泡0.3小时，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到25％，即得到不溶于乙醇的木质素；
步骤二，将可溶于乙醇的部分和柠檬酸加入搅拌机中，再向柠檬酸溶液中加入二氧化钛粉末并且搅拌机采用100rpm 的转速搅拌10分钟，再向搅拌机中加入壳聚糖，得到固形物；
步骤三，将固形物与木质素混合并且搅拌均匀，粉碎至粒度为100目后放于阴凉避光保存，得到固体粉末；
步骤四，将硝酸盐、亚硝酸盐、硝化细菌微生物和反硝化细菌微生物充分混合后，在密闭的容器里pH为7、温度为25℃条件下培养4天得到反硝化硝化细菌菌液，再将步骤三得到的固体粉末加入反硝化硝化细菌菌液并且搅拌均匀即可得到成品。
实施例2
一种石油污水处理的药剂，由以下原料按照重量份组成：柠檬酸2份、茶树粉末5份、硝酸盐2份、亚硝酸盐4份、二氧化钛粉末2.5份、壳聚糖12份、硝化细菌微生物5份和反硝化细菌微生物3份。硝酸盐采用硝酸钠，亚硝酸盐采用亚硝酸钾，二氧化钛粉末的粒度为240目，柠檬酸的浓度为0.5mol/L。
所述石油污水处理的药剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，将茶树粉末加入到3倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡0.5小时后，加入相当于茶树粉末质量30％的酒精，继续浸泡0.5小时，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到20％，即得到不溶于乙醇的木质素；
步骤二，将可溶于乙醇的部分和柠檬酸加入搅拌机中，再向柠檬酸溶液中加入二氧化钛粉末并且搅拌机采用120rpm 的转速搅拌13分钟，再向搅拌机中加入壳聚糖，得到固形物；
步骤三，将固形物与木质素混合并且搅拌均匀，粉碎至粒度为140目后放于阴凉避光保存，得到固体粉末；
步骤四，将硝酸钠、亚硝酸钾、硝化细菌微生物和反硝化细菌微生物充分混合后，在密闭的容器里pH为7.3、温度为28℃条件下培养5天得到反硝化硝化细菌菌液，再将步骤三得到的固体粉末加入反硝化硝化细菌菌液并且搅拌均匀即可得到成品。
实施例3
一种石油污水处理的药剂，由以下原料按照重量份组成：柠檬酸5份、茶树粉末5份、硝酸盐4.5份、亚硝酸盐3份、二氧化钛粉末4份、壳聚糖13份、硝化细菌微生物7份和反硝化细菌微生物3.5份。茶树粉末采用从2年树龄的茶树中取直径在1.1cm的茶树修剪枝，除去叶片，切成合适长度，将枝条烘干至含水量为12％后，冷却至室温，取出并粉碎至120目得到。硝酸盐采用硝酸钠和硝酸钾的混合，亚硝酸盐采用亚硝酸钡和亚硝酸钾的混合，二氧化钛粉末的粒度为320目，柠檬酸的浓度为0.5mol/L。
所述石油污水处理的药剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，将茶树粉末加入到5倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡0.8小时后，加入相当于茶树粉末质量35％的酒精，继续浸泡0.6小时，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到15％，即得到所述不溶于乙醇的木质素；
步骤二，将可溶于乙醇的部分和柠檬酸加入搅拌机中，再向柠檬酸溶液中加入二氧化钛粉末并且搅拌机采用140rpm 的转速搅拌15分钟，再向搅拌机中加入壳聚糖，得到固形物；
步骤三，将固形物与木质素混合并且搅拌均匀，粉碎至粒度为180目后放于阴凉避光保存，得到固体粉末；
步骤四，将硝酸盐、亚硝酸盐、硝化细菌微生物和反硝化细菌微生物充分混合后，在密闭的容器里pH为7.7、温度为32℃条件下培养9天得到反硝化硝化细菌菌液，再将步骤三得到的固体粉末加入反硝化硝化细菌菌液并且搅拌均匀即可得到成品。
实施例4
一种石油污水处理的药剂，由以下原料按照重量份组成：柠檬酸6份、茶树粉末6份、硝酸盐5份、亚硝酸盐6份、二氧化钛粉末4份、壳聚糖15份、硝化细菌微生物8份和反硝化细菌微生物4份。茶树粉末采用从3年树龄的茶树中取直径在1cm的茶树修剪枝，除去叶片，切成合适长度，将枝条烘干至含水量为10％后，冷却至室温，取出并粉碎至200目得到。硝酸盐采用硝酸钠、硝酸钡和硝酸钾的混合，亚硝酸盐采用亚硝酸钠、亚硝酸钡和亚硝酸钾的混合，二氧化钛粉末的粒度为400目，柠檬酸的浓度为0.5mol/L。
所述石油污水处理的药剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，将茶树粉末加入到6倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡1小时后，加入相当于茶树粉末质量50％的酒精，继续浸泡1小时，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到15％，即得到所述不溶于乙醇的木质素；
步骤二，将可溶于乙醇的部分和柠檬酸加入搅拌机中，再向柠檬酸溶液中加入二氧化钛粉末并且搅拌机采用150rpm 的转速搅拌15分钟，再向搅拌机中加入壳聚糖，得到固形物；
步骤三，将固形物与木质素混合并且搅拌均匀，粉碎至粒度为200目后放于阴凉避光保存，得到固体粉末；
步骤四，将硝酸盐、亚硝酸盐、硝化细菌微生物和反硝化细菌微生物充分混合后，在密闭的容器里pH为8、温度为35℃条件下培养15天得到反硝化硝化细菌菌液，再将步骤三得到的固体粉末加入反硝化硝化细菌菌液并且搅拌均匀即可得到成品。
对比例1
除不含有茶树粉末，其余配方和制备方法同实施例1。
将实施例1-4的药剂、对比例1和现有药剂加入至油田污水中，注入前，油田污水中的硫酸盐还原菌平均含量在100-10000个/ml及以上，硫化物的平均质量浓度为2.7mg/L-5.75mg/L，注入实施例1-4的药剂后，油田污水中的硫酸盐还原菌数量均在10个/ml以下，满足油田水注入指标SY/T5329-94（SRB ≤ 25个/ml），无硫化物检出，且作用时间平均长达35天以上；注入对比例1的药剂后，油田污水中的硫酸盐还原菌数量平均在400-1000个/ml，不满足油田水注入指标SY/T5329-94（SRB ≤ 25个/ml），有硫化物检出，作用时间平均为3天；注入现有药剂后，油田污水中的硫酸盐还原菌数量平均在20个/ml以下，满足油田水注入指标SY/T5329-94（SRB ≤ 25个/ml），无硫化物检出，作用时间平均为10-18天。
本发明采用油田污水配制油田水生物处理剂，由于油田污水本身所含的矿物质成分可弥补生物处理剂中其他营养组分的不足，而无需额外引入，避免增加油田腐蚀的因素和抑制成本；况且一方面可充分发挥土著有益微生物的丰富性和效用，可以激活有益微生物如反硝化细菌微生物和硝化细菌微生物，让反硝化细菌微生物和硝化细菌微生物得以快速驯化繁殖，使之以较大优势与剩余硫酸盐还原菌发生营养竞争，从而全面抑制硫酸盐还原菌的活性和生长，控制硫化氢的产生，另一方面，由于硝酸盐、亚硝酸盐比硫酸盐电势低，能优先得到电子，故该油田水生物处理剂可以使部分具有异化代谢功能的硫酸盐还原菌的代谢过程发生异化，硝酸根、亚硝酸根替代硫酸根作为电子受体，从而避免产生硫化氢；根据本发明上述实施例得到的油田水生物处理剂还可激活油藏本源的脱硫微生物，在其代谢过程中将硫化氢转化脱除，减少硫离子带来的腐蚀问题，因此，改变微生物生态环境以控制硫化氢产生或利用微生物代谢转化硫化氢，可以实现对油田硫酸盐还原菌问题的标本兼治；再者，本发明中所用原料均是商业化产品，原料价廉易得，且反应生成物均为水溶性产物，不会对原油生产产生不利影响；并且该油田水生物处理剂制备工艺简单，易于实施，在保证有效浓度的前提下，3天左右可见效，且作用时间长达35天以上，波及范围广，属于环境友好型生物处理剂。因此，本发明通过抑制硫酸盐还原菌的生长环境和改变腐蚀发生途径从根本上减少由硫酸盐还原菌引起的次生硫化氢问题。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。