本发明涉及一种H酸生产废水的处理工艺、装置及专用吸附树脂材料，属于水处理设备技术领域。
背景技术：
H酸是萘系染料中间体重要产品之一。H酸废母液是H酸生产过程中酸析工段排出的废液，其中有机物多为带磺酸基、胺基和羟基的萘系染料中间体。国内目前的有机萘磺酸类废水年排放量约120万T，治理率仅为22.5%，治理合格率只有30%，受废水特性的限制，这类废水一直是工业废水治理的难题。迄今对这类废水的处理方法，主要
有高级氧化法、络合萃取法、液膜萃取法等物理化学方法，及其与生物化学处理技术的组合工艺，这些处理方法较为单一，难以实现高盐高浓度有机废水的达标排放。
CN1693219A公开了一种H酸生产废水的净化和资源回收利用的方法，它是将过滤后的H酸生产废水通过装有树脂的吸附柱，使其中的H酸、T酸吸附在树脂上，从而实现有机物和硫酸钠饱和溶液的有效分离。吸附分离后的出水即为无色透明的饱和硫酸钠溶液，该溶液可回用于原生产工艺的T酸、H酸滤饼冲洗工序；树脂经吸附操作后用氢氧化钠水溶液进行洗脱再生；脱附下来的高浓度H酸、T酸的钠盐溶液返回原生产工艺的碱熔工序，低浓度脱附液可用于配制氢氧化钠水溶液套用于下一批脱附操作。但是这种树脂处理方法由于H酸废水中的有机物成分复杂，导致了树脂吸附效率低、需要频繁再生。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：采用大孔吸附树脂方法对H酸生产的废水进行处理时，大孔吸附树脂对H酸和T酸的吸附量低。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：通过萃取法去除一部分COD成分，避免这些COD成分影响到树脂的吸附效果，从而提高树脂对于H酸和T酸的吸附量；同时，利用树脂改性技术，使其表面经羟基硅油和丙烯酸双环戊烯基酯的双改性处理，提高对色素有机物/H酸的选择吸附性。
具体的技术方案如下：
一种H酸生产废水的处理工艺，包括如下步骤：
第1步，H酸结晶后的废水中加入由乙酸乙酯、煤油和异十四醇混合而成的复合萃取剂进行萃取，复合萃取剂与废水的体积比范围是1：4～6，萃取后的水相送入第2步处理；
第2步，将第1步得到的萃余液采用羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂进行吸附处理，吸附后的出水进行臭氧氧化处理，得到处理后的产水；
第3步，对第2步中吸附完的树脂采用NaOH水溶液进行脱附，脱附液经过浓缩结晶后，得到高浓度H酸、T酸的钠盐溶液。
所述的第1步中，乙酸乙酯、煤油和异十四醇在复合萃取剂中的体积比范围是3～5：2～4：0.5～2。
所述的第2步中，吸附过程中原料液进入树脂的流速是1.5～3.0BV/h，吸附温度控制在25～35℃。
所述的第2步中，臭氧氧化处理中臭氧加入量是300～800ppm，反应时间0.5～1h，反应温度是50～65℃。
所述的第3步中，脱附过程的洗脱液的流速是1.0～1.5BV/h，洗脱过程温度是35～40℃，NaOH水溶液的浓度是6～12wt%。
所述的第2步中，羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂的制备方法如下：
S1，按重量份计，将壳聚糖5～15份溶解于含有0.5～1.5wt%NaCl的醋酸-醋酸钠缓冲溶液120～140份中，经过滤除不溶物之后，滤液作为水相；
S2，以液体石蜡、羟基硅油和乙酸乙酯的混合物作为油相；
S3，将水相与油相按照体积比1：3～5的比例，将水相缓慢滴入油相中，并高速分散后，得到W/O乳液；
S4，向W/O乳液中滴加戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯饱和的甲苯溶液，戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯在甲苯溶液中的质量百分比分别是15～20%和3～6%，溶液与W/O乳液的体积比1：2～4；然后升温至70～85℃进行回流反应，反应结束后，自然冷却，离心分离后，将固体物用石油醚洗涤，减压干燥后，得到羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂。
所述的S1步中，缓冲溶液pH范围3.7～4.2。
所述的S2步中，液体石蜡、羟基硅油和乙酸乙酯的体积比范围是2：0.1～0.3：0.5～1。
所述的S2步中，高速分散是指在转速2000～4000rpm下分散。
所述的S4步中，回流反应时间1～5h，离心过程的离心转速是3500～4500rpm。
一种H酸生产废水的处理装置，包括有：
萃取塔，用于对废水进行萃取，萃取塔中采用的是由乙酸乙酯、煤油和异十四醇混合而成的复合萃取剂；
吸附塔，用于对萃取塔得到的萃余液进行吸附处理，吸附塔中填充的是羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂；
臭氧处理单元，用于对吸附塔处理后的废水进行臭氧氧化处理。
有益效果
本发明解决了传统的大孔吸附树脂H酸树脂废水中的不足，通过萃取法去除一部分COD成分，避免这些COD成分影响到树脂的吸附效果，从而提高树脂对于H酸和T酸的吸附量；同时，利用树脂改性技术，使其表面经羟基硅油和丙烯酸双环戊烯基酯的双改性处理，提高对色素有机物/H酸的选择吸附性。该方法具有处理效果好、回收H酸和T酸纯度高的优点，能够减轻废水排放量和使T酸得到回用。
具体实施方式
以下实施例中处理的H酸废水水质是：COD23370mg/L，色度9754，H酸浓度为3410mg/L，T酸浓度为11430mg/L。
实施例1
第1步，H酸结晶后的废水中加入由乙酸乙酯、煤油和异十四醇按体积比3：2：0.5混合而成的复合萃取剂进行萃取，复合萃取剂与废水的体积比范围是1：4，萃取后的水相送入第2步处理；
第2步，将第1步得到的萃余液采用羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂进行吸附处理，吸附过程中原料液进入树脂的流速是1.5BV/h，吸附温度控制在25℃，吸附后的出水进行臭氧氧化处理，臭氧氧化处理中臭氧加入量是300ppm，反应时间0.5h，反应温度是50℃，得到处理后的产水；
第3步，对第2步中吸附完的树脂采用NaOH水溶液进行脱附，脱附过程的洗脱液的流速是1.0BV/h，洗脱过程温度是35℃，NaOH水溶液的浓度是6wt%，脱附液经过浓缩结晶后，得到高浓度H酸、T酸的钠盐溶液。
所述的第2步中，羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂的制备方法如下：
S1，按重量份计，将壳聚糖5份溶解于含有0.5wt%NaCl的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH范围3.7～4.2）120份中，经过滤除不溶物之后，滤液作为水相；
S2，以液体石蜡、羟基硅油和乙酸乙酯按体积比2：0.1：0.5的混合物作为油相；
S3，将水相与油相按照体积比1：3的比例，将水相缓慢滴入油相中，并在2000rpm下高速分散后，得到W/O乳液；
S4，向W/O乳液中滴加戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯饱和的甲苯溶液，戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯在甲苯溶液中的质量百分比分别是15%和3%，溶液与W/O乳液的体积比1：2；然后升温至70℃进行回流反应1h，反应结束后，自然冷却，3500rpm离心分离后，将固体物用石油醚洗涤，减压干燥后，得到羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂。
实施例2
第1步，H酸结晶后的废水中加入由乙酸乙酯、煤油和异十四醇按体积比5： 4： 2混合而成的复合萃取剂进行萃取，复合萃取剂与废水的体积比范围是1： 6，萃取后的水相送入第2步处理；
第2步，将第1步得到的萃余液采用羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂进行吸附处理，吸附过程中原料液进入树脂的流速是3.0BV/h，吸附温度控制在35℃，吸附后的出水进行臭氧氧化处理，臭氧氧化处理中臭氧加入量是800ppm，反应时间1h，反应温度是65℃，得到处理后的产水；
第3步，对第2步中吸附完的树脂采用NaOH水溶液进行脱附，脱附过程的洗脱液的流速是1.5BV/h，洗脱过程温度是40℃，NaOH水溶液的浓度是12wt%，脱附液经过浓缩结晶后，得到高浓度H酸、T酸的钠盐溶液。
所述的第2步中，羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂的制备方法如下：
S1，按重量份计，将壳聚糖15份溶解于含有1.5wt%NaCl的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH范围3.7～4.2）140份中，经过滤除不溶物之后，滤液作为水相；
S2，以液体石蜡、羟基硅油和乙酸乙酯按体积比2： 0.3： 1的混合物作为油相；
S3，将水相与油相按照体积比1： 5的比例，将水相缓慢滴入油相中，并在4000rpm下高速分散后，得到W/O乳液；
S4，向W/O乳液中滴加戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯饱和的甲苯溶液，戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯在甲苯溶液中的质量百分比分别是20%和6%，溶液与W/O乳液的体积比1： 4；然后升温至85℃进行回流反应5h，反应结束后，自然冷却， 4500rpm离心分离后，将固体物用石油醚洗涤，减压干燥后，得到羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂。
实施例3
第1步，H酸结晶后的废水中加入由乙酸乙酯、煤油和异十四醇按体积比4：3：1混合而成的复合萃取剂进行萃取，复合萃取剂与废水的体积比范围是1：5，萃取后的水相送入第2步处理；
第2步，将第1步得到的萃余液采用羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂进行吸附处理，吸附过程中原料液进入树脂的流速是2.0BV/h，吸附温度控制在30℃，吸附后的出水进行臭氧氧化处理，臭氧氧化处理中臭氧加入量是500ppm，反应时间0.7h，反应温度是55℃，得到处理后的产水；
第3步，对第2步中吸附完的树脂采用NaOH水溶液进行脱附，脱附过程的洗脱液的流速是1.2BV/h，洗脱过程温度是37℃，NaOH水溶液的浓度是9wt%，脱附液经过浓缩结晶后，得到高浓度H酸、T酸的钠盐溶液。
所述的第2步中，羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂的制备方法如下：
S1，按重量份计，将壳聚糖12份溶解于含有0.8wt%NaCl的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH范围3.7～4.2）130份中，经过滤除不溶物之后，滤液作为水相；
S2，以液体石蜡、羟基硅油和乙酸乙酯按体积比2：0.2：0.7的混合物作为油相；
S3，将水相与油相按照体积比1：3～5的比例，将水相缓慢滴入油相中，并在3000rpm下高速分散后，得到W/O乳液；
S4，向W/O乳液中滴加戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯饱和的甲苯溶液，戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯在甲苯溶液中的质量百分比分别是17%和5%，溶液与W/O乳液的体积比1：3；然后升温至75℃进行回流反应3h，反应结束后，自然冷却，4000rpm离心分离后，将固体物用石油醚洗涤，减压干燥后，得到羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂。
对照例1
与实施例3的区别在于：壳聚糖基吸附树脂未经过羟基硅油改性处理。
第1步，H酸结晶后的废水中加入由乙酸乙酯、煤油和异十四醇按体积比4：3：1混合而成的复合萃取剂进行萃取，复合萃取剂与废水的体积比范围是1：5，萃取后的水相送入第2步处理；
第2步，将第1步得到的萃余液采用羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂进行吸附处理，吸附过程中原料液进入树脂的流速是2.0BV/h，吸附温度控制在30℃，吸附后的出水进行臭氧氧化处理，臭氧氧化处理中臭氧加入量是500ppm，反应时间0.7h，反应温度是55℃，得到处理后的产水；
第3步，对第2步中吸附完的树脂采用NaOH水溶液进行脱附，脱附过程的洗脱液的流速是1.2BV/h，洗脱过程温度是37℃，NaOH水溶液的浓度是9wt%，脱附液经过浓缩结晶后，得到高浓度H酸、T酸的钠盐溶液。
所述的第2步中，羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂的制备方法如下：
S1，按重量份计，将壳聚糖12份溶解于含有0.8wt%NaCl的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH范围3.7～4.2）130份中，经过滤除不溶物之后，滤液作为水相；
S2，以液体石蜡和乙酸乙酯按体积比2： 0.7的混合物作为油相；
S3，将水相与油相按照体积比1：3～5的比例，将水相缓慢滴入油相中，并在3000rpm下高速分散后，得到W/O乳液；
S4，向W/O乳液中滴加戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯饱和的甲苯溶液，戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯在甲苯溶液中的质量百分比分别是17%和5%，溶液与W/O乳液的体积比1：3；然后升温至75℃进行回流反应3h，反应结束后，自然冷却，4000rpm离心分离后，将固体物用石油醚洗涤，减压干燥后，得到改性壳聚糖基吸附树脂。
对照例2
与实施例3的区别在于：未采用萃取步骤处理。
第1步，H酸结晶后的废水采用羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂进行吸附处理，吸附过程中原料液进入树脂的流速是2.0BV/h，吸附温度控制在30℃，吸附后的出水进行臭氧氧化处理，臭氧氧化处理中臭氧加入量是500ppm，反应时间0.7h，反应温度是55℃，得到处理后的产水；
第2步，对第1步中吸附完的树脂采用NaOH水溶液进行脱附，脱附过程的洗脱液的流速是1.2BV/h，洗脱过程温度是37℃，NaOH水溶液的浓度是9wt%，脱附液经过浓缩结晶后，得到高浓度H酸、T酸的钠盐溶液。
所述的第2步中，羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂的制备方法如下：
S1，按重量份计，将壳聚糖12份溶解于含有0.8wt%NaCl的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH范围3.7～4.2）130份中，经过滤除不溶物之后，滤液作为水相；
S2，以液体石蜡、羟基硅油和乙酸乙酯按体积比2：0.2：0.7的混合物作为油相；
S3，将水相与油相按照体积比1：3～5的比例，将水相缓慢滴入油相中，并在3000rpm下高速分散后，得到W/O乳液；
S4，向W/O乳液中滴加戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯饱和的甲苯溶液，戊二醛和丙烯酸双环戊烯基酯在甲苯溶液中的质量百分比分别是17%和5%，溶液与W/O乳液的体积比1：3；然后升温至75℃进行回流反应3h，反应结束后，自然冷却，4000rpm离心分离后，将固体物用石油醚洗涤，减压干燥后，得到羟基硅油改性壳聚糖基吸附树脂。
对照例3
与实施例3的区别在于：采用的是NDA-88型大孔吸附树脂。
以上各实施例和对照例中，废水进入吸附树脂的进料量是5BV，洗脱液的用量是1.2BV。对出料进行检测后结果如下：
从上表中可以看出，本发明提供的H酸生产废水处理方法经过萃取、吸附、氧化之后得到的废水中COD含量得到了明显降低，在500mg/L以下，同时也去除了大量的色值，在250以下。另外，通过实施例3与对照例1相比，可以看出，壳聚糖基吸附树脂经过羟基硅油改性处理后，可以提高其树脂表面的排斥力，防止有机色值成分在树脂表面沉积，可以防止吸附量减小，使树脂对H酸和T酸的吸附量得到提高，并提高了树脂出水的色值，色值的处理由后序工艺进行，该步骤提高了树脂对H酸和色值吸附的选择性；通过实施例3与对照例2相比，可以看出，未采用预萃取时，无法去除较多的COD和色值，会影响到树脂对H酸和T酸的吸附量，产水中H酸含量明显增高。实施例3和对照例1可以看出，本发明处理工艺相对于普通大孔吸附树脂来说，提高了对H酸的吸附和洗脱量，洗脱液中的H酸含量高。