一种反渗透浓水的零排放处理方法与流程

本发明涉及一种反渗透浓水零排放处理方法，属于工业废水处理、污水回用及环保等领域。

背景技术：

近年来，随着我国经济和科技的快速发展，反渗透技术凭借着性能稳定、占地面积小、运行费用低等特点成为地下水/地表水纯化处理、各种废水处理及废水回用处理领域的主导技术。然而，一般反渗透工艺的实际产水量不足75％，同时产生约20-30％的浓水。反渗透浓水中富集了大量的盐分和污染物，直接排放将会造成环境的二次污染、土地的盐碱化，同时还会造成水资源的严重浪费。而要进一步处理反渗透浓水，则需要首先解决两大难题：1)浓水中通常含有大量污染物，COD值很高；2)浓水中结垢型盐类(如CaSO₄等)处于近饱和甚至过饱和状态，稍加浓缩就会沉积析出。

目前，用于脱除反渗透浓水COD的方法主要有光催化氧化、电吸附、炭黑-超声波-Fenton氧化、臭氧氧等物化处理与生化处理相结合的方式，如专利文献CN101993162B、CN102408171A、CN103145296A等所述。但这些方法大多存在操作条件苛刻、效率低、能耗大、出水很不稳定的缺点。如采用普通臭氧氧化工艺，脱除1mg/L的COD需要消耗3-4mg/L的臭氧，而制备1mg臭氧却需耗电15-25kWh，高额的能量消耗使得反渗透浓水回收利用变得毫无经济性可言。

为解决浓水中近饱和态的CaSO₄带来的问题，人们常用的方法是向反渗透浓水中加入化学药剂(如碳酸钠等)，将浓水中的90％以上的钙离子以碳酸钙沉淀的方法除去，然后使用膜蒸馏、多效蒸发、压汽蒸馏等方式浓缩。为消除剩余的钙和硫酸根结合在浓缩过程中结晶出来造成设备的结垢问题，人们通常将浓缩过程与硫酸钙的在线结晶技术耦合在一起(如CN101928088B、CN103373786A等)。但内陆地区水中钙镁离子含量很高(如西北地区的某些地表水中钙离子约占水中阳离子总含量的35-45％，而镁离子浓度也可达到钙离子含量的0.7-1.4倍)，这使得碳酸钠法沉淀除钙处理时镁离子与钙离子形成强烈的竞争关系，使得所需的药剂消耗量大大增加，设备体积也大幅增大，造成反渗透浓水处理经济上的难以承受。

在消除COD及结垢型盐类带来的影响之后，为了做到零排放，常规的操作是通过蒸发结晶得到没有利用价值固体混盐后，再做填埋处理，这样投资及操作成本巨大，每吨浓水操作成本高达几十元，给企业带来沉重的负担。

因此，亟需出现一种经济高效的反渗透浓水处理方法。

技术实现要素：

为了克服上述现有方法的不足，本发明提供一种反渗透浓水零排放处理方法，在实现废水的零排放的同时彻底消除反渗透浓水的污染性，大幅降低能耗和设备的投资及运行成本。

为了实现上述目的，本发明所述的一种反渗透浓水零排放处理方法，包括如下步骤：

1)预处理：

先将反渗透浓水进行预处理，去除反渗透浓水中的悬浮物、有机污染物等杂质，降低反渗透浓水中CaSO₄的饱和度，得预处理后的料液；

2)低截留纳滤膜处理：

将预处理后的料液使用对硫酸镁、硫酸钠和氯化镁截留率高而对氯化钙截留率低的低截留纳滤膜装置进行处理，分别得到富含SO₄^2-、Mg²⁺的纳滤浓水和富含Na⁺、Cl^-、K⁺、NO₃^-和Ca²⁺的纳滤渗透液；

3)纳滤渗透液的处理：

所述纳滤渗透液可采用浓缩器浓缩得到近饱和的盐溶液，同时得到高纯度的淡水产品；

4)纳滤浓水的处理：

所述纳滤浓水可先采用浓缩器浓缩至CaSO₄近饱和，然后与步骤3)中的近饱和盐溶液混合，然后进行沉降处理即可除去溶液中70～90％的CaSO₄；沉降后的清液可使用浓缩-CaSO₄在线结晶工艺除去剩余的Ca²⁺并浓缩至其他无机盐浓度近饱和状态，得近饱和的盐溶液；

最后所述近饱和的盐溶液采用结晶工艺处理分别获得无水硫酸钠、氯化钠、二水硫酸镁、二水氯化镁、硝酸钠等固体盐，而最后剩余的含有一些有机污染物的结晶母液可并入原待处理的反渗透浓水处理体系中再次进行处理。

其中，本发明待处理的反渗透浓水包括但不限于钢铁厂、电厂、炼油厂、电子芯片厂、苦咸水及海水淡化厂等工业生产过程中经反渗透处理产生的浓水、地表水或地下水等经反渗透过程副产的浓水、生活及市政污水反渗透过程处理产生的浓水等。

进一步地，步骤1)所述的预处理的方法包括混凝沉降、pH调节、吸附、气浮、膜法臭氧化、超滤、噬盐菌生化处理、离子交换树脂处理等中的一种或几种的组合。

其中，膜法臭氧化技术主要用于降解反渗透浓水中的有机污染物，提高反渗透浓水的可生化性，核心装置为聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜接触器，该接触器的使用可有效改善臭氧在水中的分布状态，提高传质速率和提高臭氧的有效利用率。

进一步地，上述聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜接触器所用的PTFE中空纤维疏水膜内径为200～1000μm，壁厚为100～500μm，膜壁微孔孔隙率为40～80％，微孔径均为0.02～2.0μm，有效长度均为20～200cm。

步骤1)中超滤过程产生的超滤浓水还可经噬盐菌生化处理后并入原反渗透浓水中。

进一步地，当反渗透浓水中CaSO₄的饱和度≥20％时，采用离子交换树脂选择性脱除其中部分Ca²⁺；所述的离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂、大孔弱酸性阳离子交换树脂或大孔螯合树脂中的一种，Ca²⁺脱除率达95％以上，Mg²⁺的脱除率<10％。

进一步地，步骤1)所述混凝沉降、pH调节、吸附、气浮、膜法臭氧化、超滤、噬盐菌生化处理等分离步骤处理后，料液以表面张力>65mN/m，COD_Cr<50mg/L，CaSO₄的饱和度<20％，pH 6～9为宜。

进一步地，步骤2)所述的低截留纳滤膜具有以下特征：对二价阴离子(如SO₄^2-、HPO₄^2-、CO₃^2-等)截留率很高而对钙离子及一价离子截留率却很低；优选低截留纳滤膜对SO₄^2-截留率≥95％(更优选大于98％)、对Mg²⁺截留率≥75％、对Ca²⁺截留率<35％(更优选<20％)、对一价离子截留率<20％(更优选<5％)；操作压力0.5～4.1Mpa、操作温度5～40℃、pH 3～12。

进一步地，步骤2)所述的使用低截留纳滤膜处理预处理后的料液，渗透液的回收率可达70～95％，且长期操作无膜污染的现象。

本发明所采用的低截留纳滤耦合的工艺有效消除了CaSO₄对料液进一步浓缩时产生的不利影响。

进一步地，步骤3)和步骤4)所述的浓缩器包括但不限于中压反渗透、电渗析、多效膜蒸馏、压汽蒸馏、多效蒸发中的一种或多种处理装置。

其中多效膜蒸馏设备(参考专利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)，是一种具有内部自换热功能的气隙式膜蒸馏设备，高效节能，热利用率高，多效膜蒸馏过程的造水比可达6-15，模块化设备，设备体积小，规模可大可小；多效膜蒸馏装置的热源包括但不限于燃煤、燃油或燃气锅炉产生的蒸汽、垃圾或秸秆焚烧厂产生的蒸汽、其它过程(如多效蒸发-结晶过程)的低压乏汽或余热、电能或太阳能等。

进一步地，步骤4)所述的浓缩-CaSO₄在线结晶工艺主要由浓缩工艺和CaSO₄在线结晶装置组合而成，其中浓缩工艺包括但不限于多效膜蒸馏、压汽蒸馏或多效蒸发。

进一步地，步骤4)中所述结晶采用简单蒸发-结晶、多效蒸发-结晶、多效膜蒸馏-结晶、压汽蒸馏-结晶工艺中的一种。

与现有的反渗透浓水处理方法相比，本发明具有以下积极效果和优点：

1)本发明所述的反渗透浓水的处理方法，可将反渗透浓水转变为高纯度的淡水资源和各种有价值的单组分固体盐资源，实现反渗透浓水的零排放，彻底消除反渗透浓水的污染性，创造出明显的经济和环保效益。同时，反渗透浓水中的淡水资源可最大限度的回收，这对于淡水稀缺地区的工业发展具有尤为重大的意义。

2)本发明的方法工艺简单，投资和运行成本低廉。该工艺结合反渗透浓水的特点，采用当前最先进、高效而又经济的多个分离技术耦合而成，整体上具有高效、节能的特点。

3)本发明的方法和工艺不但可以最大限度的回收淡水资源，而且可以副产有价值的并可以回用或外销的高纯硫酸钙、氯化钠、二水硫酸镁、二水氯化镁、硝酸钠等单组分固体盐产品，使得反渗透浓水的处理具有良好的经济性。

4)使用本发明的方法和工艺中的低截留纳滤技术可实现浓水中SO₄^2-和Ca²⁺的分离，完全避免使用化学药剂(如碳酸钠等)脱除Ca²⁺来解决反渗透浓水深度浓缩过程中的CaSO₄结垢问题。

5)本发明的方法和工艺可消除反渗透浓水对环境的污染，避免河流、土地的盐碱化，保护生态环境。

附图说明

图1为本发明所述的反渗透浓水的零排放处理工艺流程示意图。

具体实施方式

下面参考附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。

本发明实施例中浓缩或结晶处理涉及的设备均可采用本领域已有的装置。

下面结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1

料液：某公司反渗透处理后排出的浓水，水质如下：

该反渗透浓水的特点是硬度高、碱度高、CaSO₄含量高、总盐浓度低。

采取的具体处理步骤如下：

处理步骤如下：

1)预处理：使用聚四氟乙烯膜臭氧化装置(所用PTFE膜丝内径0.4mm，外径1.0mm，孔隙率60％，微孔直径0.02～2.0μm，有效长度100cm)和超滤(所用超滤膜为截留分子量6000的聚砜中空纤维膜，工作压力0.07Mpa；超滤浓水使用生化处理后并入原反渗透浓水中)进一步处理以去除料液中的有机污染物，降低料液COD_Cr；采用对Ca²⁺具有高选择性的弱酸性阳离子交换树脂D72处理，将浓水中的Ca²⁺脱除95％左右。此步骤处理后的料液的表面张力为70mN/m，Ca²⁺浓度为31mg/L，COD_Cr为30mg/L。

2)低截留纳滤膜处理：预处理后的料液进入洁海瑞泉膜技术(天津)有限公司生产的PSS-SNF-8040低截留纳滤装置，操作压力1.6MPa，浓盐水中99％左右的SO₄^2-、20％左右的Ca²⁺、78％以上的Mg²⁺被截留，形成纳滤浓水，其体积约占原反渗透浓水体积的10％，纳滤浓水中SO₄^2-浓度约为12g/L、Ca²⁺约为56mg/L、Mg²⁺约为720mg/L，总盐度约为16～17g/L。而渗透侧得到主要含有Cl^-、Na⁺、NO₃^-、Ca²⁺，盐浓度约为3.3～3.4g/L。

3)纳滤渗透液的处理：所得盐浓度约为3.3～3.4g/L的纳滤渗透液先加入1％盐酸将pH调节至5左右，进入脱气塔除去其中的CO₂；脱气后的料液使用30％NaOH调节pH至9左右，再分别使用型号BW30R的苦咸水淡化膜和SW30-4040的反渗透膜处理，将料液浓缩至盐浓度9％，然后使用多效膜蒸馏装置(装置具体形式和操作过程参见专利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)浓缩至盐浓度(固含量)18％左右(其中Ca²⁺约为1500mg/L)。而反渗透及多效膜蒸馏浓缩过程中产生的淡水可回用于生产或经EDI等简单处理后用作锅炉用水。

4)纳滤浓水的处理：所得纳滤浓水先加入1％盐酸将pH调节至5左右，进入脱气塔除去其中的CO₂；脱气后的料液使用30％NaOH调节pH至9左右，再使用型号BW30R的苦咸水淡化膜和SW30-4040的反渗透膜浓缩至盐含量6％左右，此时硫酸钙接近饱和；然后与步骤3)得到的高钙盐溶液混合沉降，则约75％硫酸钙会沉淀出来。清液然后使用压气蒸馏-在线结晶装置将浓水浓缩至其它盐(主要是硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硝酸钠)近饱和，同时通过结晶除去料液中剩余的硫酸钙。膜法浓缩后的近饱和的盐溶液可使用四效蒸发-结晶装置分别制取无水硫酸钠、氯化钠、二水氯化镁、硝酸钠等固体盐，而最后少量的主要含部分有机污染物的结晶母液则可并入原反渗透浓水处理体系中。

实施例2

料液：某反渗透法海水淡化厂副产浓水，6.14°Bé，pH＝8.07，[Ca²⁺]＝0.65g/L，[Mg²⁺]＝2.41g/L，[SO₄^2-]＝4.82g/L，[Na⁺]＝18.78g/L，[Cl^-]＝34.28g/L。

采取的具体处理步骤如下：

1)预处理：使用精度为5μm的聚丙烯喷熔过滤器和截留分子量分别为10000、2000的超滤膜处理，微超滤过程的整体操作压力为0.15MPa。微、超滤浓水进入污泥资源回收装置处理，清液返回至预处理阶段。

2)低截留纳滤膜处理：预处理后料液进入洁海瑞泉膜技术(天津)有限公司生产的PSS-SNF-8040低截留纳滤装置，操作压力3.5MPa，操作温度25℃。浓盐水中95％左右的SO₄^2-、20％左右的Ca²⁺、75％以上的Mg²⁺被截留，10％左右的一价离子被截留，形成纳滤浓水，其体积约占原反渗透浓水体积的35％，纳滤浓水中SO₄^2-浓度约为13.3g/L、Ca²⁺约为0.89g/L、Mg²⁺约为5.77g/L，总盐度约为82～85g/L。而渗透侧盐浓度约为45～49g/L，其中SO₄^2-浓度约为0.24g/L、Ca²⁺约为0.52g/L、Mg²⁺约为0.6g/L。

3)纳滤渗透液的处理：所得纳滤渗透液分别使用型号SUPER RO的反渗透膜处理，将料液浓缩至盐浓度120～135g/L，最高操作压力90～140bar；浓水可使用四效蒸发装置浓缩至盐浓度(固含量)220g/L左右，其中SO₄^2-浓度约为1.07g/L、Ca²⁺约为2.33g/L、Mg²⁺约为2.69g/L。

4)纳滤浓水的处理：所得纳滤浓水使用多效膜蒸馏(装置具体形式和操作过程参见专利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)浓缩至CaSO4近饱和，再与步骤3)所得220g/L浓盐水混合沉降，则约70％硫酸钙会沉淀出来。过滤后的清液使用压汽蒸馏-CaSO₄在线结晶装置将浓水浓缩至其它盐(主要是硫酸钠、氯化钠、氯化镁等)近饱和，同时通过结晶除去料液中剩余的硫酸钙。近饱和的盐溶液可使用蒸发-结晶装置分别制取无水硫酸钠、氯化钠、二水氯化镁等固体盐，结晶后的苦卤可用于提钾提溴等工序或并入原反渗透浓水处理体系。

本发明处理方法实现了废水的零排放，彻底消除了反渗透浓水的污染性，大幅降低了浓缩-在线结晶去除硫酸钙这种高能耗和高设备投资过程的处理规模，回收的淡水和固体盐还可带来明显的经济效益。

虽然已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本申请的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。