液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法与流程

本发明涉及一种液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法。

背景技术：
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石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料，因其具有特殊的单原子层结构展现出许多独特的物理化学性质，在能源、环境、电子、生物、医学、化学等领域得到了广泛的应用，有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的热点前沿课题之一。石墨烯的制备方法主要分为物理方法和化学法，物理法主要包括微机械剥离法、高能球磨法等，此方法产率低，不适于大规模生产。化学法主要包括化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化还原法。其中，氧化还原法也称为液相化学法，是将石墨用强酸氧化生成氧化石墨(烯)，然后进行还原生成石墨烯。液相化学法目前应用较多的是Hummers 法，是氧化石墨(烯)规模化生产制备的主要形式。但是，液相化学法在生产制备氧化石墨(烯)过程中会产生大量的废酸，以Hummers 法为例，每生产1吨氧化石墨(烯)会产生5-20吨的废酸液，且含酸量高，对生态环境造成不可逆转的污染问题，因此，严重制约了氧化石墨(烯)的大规模量产。

环境污染与资源短缺既是我国实施可持续发展战略优先考虑的重大课题，也是21世纪人类社会所面临的重大挑战。废酸作为一种重要的环境污染源，其综合治理再利用引起了人们的广泛关注。目前，废酸资源化处理技术主要有直接焙烧法、蒸发法、膜分离法、萃取法和化学转化法。这些方法在实际应用过程中各有优缺点，单一工艺过程很难满足实用要求，尤其是液相化学法制备氧化石墨(烯)过程中所产生的废酸液，不仅含酸量高，而且还含有大量的金属离子，如不对其进行妥善的综合处理，不仅会造成严重的环境污染，而且还会造成资源的极大浪费。针对于液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生的废酸，仍没有行之有效的资源化综合处理技术，在我国尚属空白。

以Hummers 法为例，液相化学法制备氧化石墨(烯)过程中所产生废酸的主要成分是主要成分是水、硫酸、盐酸、硝酸、锰离子、钾离子、钠离子中的几种。根据这些组分的物化特性，本发明开发了一套简单易行的组合工艺方法，实现了废酸的资源化，回收生石膏和含氯复合盐；实现了锰离子的资源化，回收锰的氢氧化物或氧化物；实现了水的循环再利用。该工艺方法回收的产物可以作为电极材料、建筑材料、装饰材料及其它化工原材料，水可以循环再利用于氧化石墨(烯)生产线，整个工艺过程实现了闭合循环，符合清洁生产的基本要求。另外，该方法操作简单、工艺紧凑、易于控制、成本低廉、工艺过程绿色环保，具有推广应用的现实意义。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

（1）废酸均化：用耐酸泵将废酸注入均化池中均化；

（2）硫酸根资源化：回收生石膏（CaSO4·2H2O），将均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂，搅拌反应形成生石膏，沉淀，上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备，固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼干燥后所得生石膏外销，用作建筑材料或装饰材料。

（3）锰离子资源化：回收锰的氢氧化物或氧化物或二者混合物，将无机碱投加到反应沉淀池B中，调节pH值，搅拌，形成锰的氢氧化物，再加入氧化剂，反应形成锰的氧化物，沉淀，上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备，固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后所得回收产物外销，用作电极材料或其它化工原材料。

（4）氯离子资源化：水循环再利用，步骤（3）所产生废液经分离提纯，获得含氯复合盐和水，干燥后含氯复合盐外销用作其它化工原材料，水循环再利用于氧化还原法制备氧化石墨烯工艺。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤1中所述的废酸来源于化学法生产制备氧化石墨(烯)工艺，主要成分是水、硫酸、盐酸、硝酸、锰离子、钾离子、钠离子中的一种或几种。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤2中所述的回收产物为生石膏（CaSO4·2H2O）。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤2中所述的沉淀剂为CaO、Ca(OH)2或它们的组合。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤3中所述的回收产物为锰的氢氧化物或氧化物或二者混合物，锰的氢氧化物包括Mn(OH)2、Mn(OH)4和MnOOH及其不同晶型的变体，锰的氧化物包括MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4及其不同晶型的变体。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤3中所述的投加的无机碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2中的一种或几种。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤3中所述的pH值调节范围为8~14。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤3中所述的氧化剂为高锰酸盐、锰酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐、O3、H2O2、ClO2中的一种或几种。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤4中所述的回收含氯复合盐、水循环再利用。

所述的液相化学法制备氧化石墨(烯)所产生废酸的资源化方法，根据步骤4中所述的提纯分离方法为超滤法、纳滤法、电渗析法、反渗透法、结晶蒸发法中的一种或几种。

本发明的有益效果：

1. 本发明选择绿色通用、环保无毒的化学药剂和易于操作、程序简单的方法，回收的产物可以作为电极材料、建筑材料、装饰材料及其它化工原材料，水可以循环再利用于氧化石墨(烯)生产线，整个工艺过程实现了闭合循环，零污染、零排放。另外，该方法操作简单、工艺紧凑、易于控制、运行成本低廉，具有推广应用的现实意义，为氧化石墨(烯)规模化量产铺平了道路。

本发明的实施可显著降低企业的生产成本，最大化地提高企业经济效益。由于资源化回收产物可以外销盈利或延伸产业链，可使废酸综合处理的运营成本降低为零。以年产500吨石墨烯的企业为例，每年预计产生废酸5000-10000吨，如果委托第三方处理的话，每公斤处理价格约为80元，每年企业将为此支付4-8亿元的处理费用，大大增加了企业的生产成本，有损企业经济效益。采用本发明的工艺技术，每年可为企业节省4-8亿元的生产成本，且本方法投资小见效快。

附图说明：

附图1本发明的资源化方法工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO和Ca(OH)2的混合物，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至9，搅拌形成Mn(OH)4，再加入高锰酸钾，反应形成Mn3O4，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4。所收集的废液采用蒸发结晶法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例2

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将NaOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至10，搅拌形成Mn(OH)2，再加入高锰酸钾，反应形成MnO，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO。所收集的废液采用蒸发结晶法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例3

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO和Ca(OH)2的混合物，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH和NaOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至9.5，搅拌形成Mn(OH)2，再加入次氯酸钠和高锰酸钾，反应形成MnO2，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO2。所收集的废液采用电渗析法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例4

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂Ca(OH)2，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至9，搅拌形成Mn(OH)4，再加入高氯酸钾，反应形成Mn3O4和MnO，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4、MnO和Mn(OH)4混合物。所收集的废液采用纳滤法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例5

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将Ca(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至14，搅拌形成Mn(OH)2，再加入O3，反应形成MnO2和MnO，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO2、MnO和Mn(OH)2混合物。所收集的废液采用反渗透法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例6

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将Ca(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至11.5，搅拌形成Mn(OH)2，再加入H2O2，反应形成MnO2和MnO，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO2、MnO混合物。所收集的废液采用超滤法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例7

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂Ca(OH)2，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将Mg(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至13.5，搅拌形成Mn(OH)4，再加入O3，反应形成MnO2，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO2、Mn(OH)4混合物。所收集的废液采用纳滤法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例8

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将NaOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至10.5，搅拌形成Mn(OH)2，再加入H2O2，反应形成MnO2，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO2。所收集的废液采用蒸发结晶法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例9

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂Ca(OH)2，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将NaOH和Ca(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至12.5，搅拌形成Mn(OH)2和Mn(OH)4，再加入过硫酸盐，反应形成Mn3O4，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4、Mn(OH)4混合物。所收集的废液采用纳滤法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例10

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂Ca(OH)2，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将Ca(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至14，搅拌形成Mn(OH)2和Mn(OH)4，再加入硫代硫酸盐，反应形成Mn3O4，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4、Mn(OH)4混合物。所收集的废液采用超滤法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例11

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至13，搅拌形成Mn(OH)2，再加入次氯酸盐，反应形成Mn3O4，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4、Mn(OH)2混合物。所收集的废液采用反渗透法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例12

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO和Ca(OH)2，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH和Ca(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至9.5，搅拌形成Mn(OH)2，再加入ClO2，反应形成Mn3O4，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4。所收集的废液采用电渗析法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例13

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至10，搅拌形成Mn(OH)2，再加入次氯酸盐，反应形成MnO，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO、Mn(OH)2混合物。所收集的废液采用蒸发结晶法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例14

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将KOH投加到反应沉淀池B中，调节pH值至10，搅拌形成Mn(OH)2，再加入过硫酸盐，反应形成MnO2，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到MnO2。所收集的废液采用电渗析法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。

实施例15

用耐酸泵将废酸注入均化池中均化，均化后的废酸泵送至反应沉淀池A中，按废酸中硫酸根离子的摩尔量加入沉淀剂CaO，搅拌反应形成生石膏（CaSO4·2H2O），沉淀后上清液泵送至反应沉淀池B，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液排入反应沉淀池B，滤饼即为生石膏。将Ca(OH)2投加到反应沉淀池B中，调节pH值至10.5，搅拌形成Mn(OH)2，再加入ClO2，反应形成Mn3O4，沉淀后上清液泵送至下道工序，沉积物泵送至过滤设备。固液分离，滤液送至下道工序，滤饼干燥后得到Mn3O4。所收集的废液采用反渗透法回收含氯复盐，水循环再利用于氧化石墨(烯)生产线。