本发明属于危险废弃物防护治理及环境保护技术领域，涉及一种汞的固化稳定化方法，尤其涉及一种汞污染物中汞的固化稳定化方法。
背景技术：
根据2014年环境保护部和国土资源部联合公布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，全国土壤中汞超标的点位占1.6％，在辽西南地区存在大量由于化工生产遗留下的汞污染场地，贵州、湖南等地则存在大量汞矿开采后的矿渣。此外，汞作为一种常见的重金属污染物，普遍存在于我国各地退役后的工业污染场地、矿山采选和冶炼厂、尾矿和矿渣堆场、受污染的河道或湖泊底泥当中。由于汞元素自身的理化特点，如何以较低的成本实现汞污染土壤的有效治理，避免治理过程中出现二次污染是我国污染场地修复行业面临的技术难点之一。
传统对于汞污染土壤的处理方法包括热处理、淋洗、电动修复、植物修复和固化稳定化技术。其中，热处理技术效果很好，但需要设计和改造加热设备，同时控制尾气排放，能耗高经济性差，热处理后的土壤基本结构破坏严重；淋洗和电动修复技术只是实现了土壤中汞元素的相转移和价态转变，还面临着处理废液中汞元素的问题；植物修复效果较好，但是修复周期长，同时也面临着处理回收植物的难题。较之其他技术，固化稳定化技术具有成本低、实施技术简单、工程周期短、处理后固化体稳定性好的优点，因此有利于开展汞污染土壤的快速修复工程。
现有的已工业化的汞污染土壤固化稳定化技术中，多采用含硫固化剂、水泥基固化剂和低温化学键磷酸盐陶瓷作为固化稳定化药剂。其中，含硫固化剂多采用硫代硫酸钠、可溶性硫化盐(硫化钠、硫化钾等)、硫磺和有机硫的多聚物等，其固化稳定化原理为硫和汞反应生成不溶于酸或碱的化合物。含硫固化剂还分为高温硫聚物固化技术(SPSS)和常温固化技术。其中，高温硫聚物固化技术需要在高温条件下浇筑操作，成本很高，一般用于核废料封存，不适用于大量汞污染土壤固化。常温固化技术生成的固化体的力学特性很差，基本上无法受压受拉，只能做填埋处理。
水泥基固化采用硅酸盐水泥作为固化剂，固化原理为水泥中的碱性物质和汞生成难溶的氧化汞沉淀，同时水泥水化物对沉淀产生了物理封装作用。水泥基固化施工工艺简单、材料来源广泛、处理费用较低，固化后的水泥产品性能良好、耐水、抗冻，也可以用做施工建筑材料。但是水泥基固化也存在局限性：一是氧化汞有一定的溶解性，固化效率没有生成硫化汞的化学作用高，稳定性也差，在长期条件下受空气和水的侵蚀会发生汞元素的泄露；二是水泥固化体增容比很大，如果用于填埋则所需填埋场容量巨大；三是土壤中的可溶氯化物、有机质等存在会对水泥水合过程产生不利影响。
低温化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)使用过程类似水泥，可以在室温下凝固，同时凝固体具有陶瓷的特征。低温化学键磷酸盐陶瓷固化是通过氧化镁和磷酸二氢钾(黏结剂)酸基的放热反应实现的。低温化学键磷酸盐陶瓷固化效果好，但是需要缓慢搅拌，药剂成本也高于前两种技术，多用于燃煤电厂脱硫石膏的汞元素的固化处理。
CN 102247685A公开了一种含汞废弃危险化学品的无害化处理工艺，包括以下步骤：1)在含汞废弃物加入水中，并调节pH值小于2；然后加入双氧水，使反应体系中的有机汞和一价汞全部转化为Hg2+；2)将反应体系的pH调至11-12，再加热除去过量的双氧水；3)加入复合型硫化物，使反应体系内的Hg2+完全转化为HgS沉淀；再加入亚铁盐使过量的S2-形成沉淀；4)向步骤3)中产生的沉淀和废液中加入固化材料进行固化处理，得到水泥固化体。但是，所述处理工艺需要浪费大量的水，并且处理过程较复杂。
林斯杰等研究了利用硫化钠和硅酸盐水泥实现汞污染土壤的固化稳定化处理的方法(利用硫化钠和硅酸盐水泥实现汞污染土壤的固化稳定化处理，中国科技期刊数据库工业A，2015年20期219-221)，其建议硫化钠单独使用的最佳投加量0.02％，最大添加量不超过0.16％；水泥单独使用的最佳投加量为5％，对应浸出液汞浓度为0.005mg/L。建议最佳药剂添加量为：0.33％的Na2S(即摩尔比为5)+15％的水泥，其浸出液总汞浓度为0.002mg/L，UCS测试值为2.0MPa。但是，该方法得到的浸出液总浓度还不够低。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种汞污染物中汞的固化稳定化方法，所述方法通过生成汞的硫化物强化了污染土壤中汞元素的固化效果，并大规模降低了水泥使用量，固化增容比小，现成施工快捷，固化体长期稳定后汞的浸出浓度低，固化体力学强度能够达到一般道路铺装的要求。适用于大面积、工期紧、施工条件简陋、一次性投入成本要求低的汞污染场地的土壤修复项目。
本发明中如无特殊说明，所述32.5#是指型号为32.5；所述养护是指放置；所述可溶性硫化物是指能够溶解于水的硫化物；所述碱性试剂是指溶解后pH值大于7的物质。所述wt％是指质量百分含量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种汞污染物中汞的固化稳定化方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将粒径不大于5mm的汞污染物颗粒与可溶性硫化物和水混合，得到第一混合物；
(2)将第一混合物与水泥和水搅拌混合，搅拌速度为20-40r/min，得到第二混合物；
(3)将第二混合物放置后得到处理后的汞污染物。
步骤(1)所述汞污染物颗粒中汞的含量不超过5000mg/kg，如汞的含量为5mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、1500mg/kg、2500mg/kg、3000mg/kg、3500mg/kg、4000mg/kg或4500mg/kg等。对于超过此浓度的汞污染物，也可使用如上所述的方法处理汞，但是，由于添加的药剂量大大增加，经济上较为不划算。
优选地，步骤(1)所述的汞污染物颗粒选自汞污染土壤和/或汞污染底泥。
优选地，步骤(1)中粒径不大于5mm的汞污染物颗粒通过将汞污染物破碎后过5mm筛得到。步骤(1)所述的汞污染物颗粒的粒径可为4.5mm、4mm、3.5mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm或0.5mm等。汞污染物的颗粒超过此范围，则在搅拌过程中不容易和药剂混匀，降低可溶解硫化物主药剂的反应截面，无法产生良好的包裹和接触效果。
为保证处理效果，优选地，应将过筛后的汞污染物颗粒混合均匀，混合过程中可以采用手持式XRF测试仪(X射线荧光光谱仪)等快速检测手段进行检测。实际处理汞污染物的过程中，应首先剔除汞污染物中的建筑垃圾和杂物，并用木槌或球磨机对汞污染物进行破碎，破碎后再过5mm钢筛。
步骤(1)中汞污染物颗粒的浸出液应为中性或碱性，如pH为7.5、8、9、10、11、12、13或14等。中性或碱性pH既有利于维持S2-离子在体系中的存在(酸性条件下会被氧化或反应生成硫化氢逸出反应体系)，促进汞与S2-离子的反应固化作用，也有利于后续水泥的水化反应进行。如果汞污染物浸出液的pH不大于7，则应采用碱性试剂调节其浸出液pH>11；如果汞污染物浸出液的pH大于7则省略该步骤。
优选地，所述碱性试剂为含OH-(氢氧根离子)的物质，优选为熟石灰、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如熟石灰与氢氧化钠，熟石灰与氢氧化钾，氢氧化钾与氢氧化钠。
步骤(1)所述可溶性硫化物选自硫化钠和/或硫化钾，从成本考虑优选为硫化钠。
优选地，步骤(1)所述可溶性硫化物和水为可溶性硫化物溶液。所述可溶性硫化物和水可分别加入预处理后的汞污染物中，也可将可溶性硫化物和水制成溶液后再与汞污染物混合。
优选地，步骤(1)中水的加入量占可溶性硫化物和水的总质量的20％-25％，如21％、22％、23％、24％或24.5％等。
步骤(1)所述可溶性硫化物的添加量按汞污染物中含有的汞的质量计，每100mg汞添加0.03-5％汞污染物重量的硫化钠，如添加0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等汞污染物重量的硫化钠。
步骤(2)所述水泥选自32.5#普通硅酸盐水泥。水泥型号无特殊要求，水泥标号越高，则其水化作用越强烈，凝固时间越短，强度越高。
优选地，步骤(2)所述水泥的加入量为汞污染物重量的10-15％，如10.5％、11％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或14.5％等，水泥的加入量不在此范围则容易导致最终固化体体积增容过大，硬度过高，透水性降低，不利于再利用。
所述可溶性硫化物能够将汞污染物中的重金属汞元素以难溶于酸碱的硫化汞的形式固定在水泥胶体结构中，并依靠水泥胶体微结构隔绝硫化汞与空气的接触。其基本反应机理为硫离子与Hg(II)反应生成HgS，是在酸性和碱性条件下都十分稳定的沉淀，能有效降低汞的迁移转化能力，其反应方程如下：
Hg2++S2-→HgS↓
水泥水化过程主要是其中硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)及硅酸二钙2CaO·SiO2(C2S)与水反应生成凝胶状的含水硅酸钙(C-S-H)的过程，其反应方程如下：
C3S+H2O→Ca2++OH-+H4SiO4→C-S-H+Ca(OH)2
C2S+H2O→Ca2++OH-+H4SiO4→C-S-H+Ca(OH)2
Hg2++OH-→Hg(OH)2→HgO+H2O
水泥在水化过程中形成的C-S-H上几乎所有的Ca2+都可以被Hg2+取代；同时凝胶形态的C-S-H具有极高的比表面积，可以吸附汞离子或使汞离子与其他物质在其表面发生共沉降现象。此外，水泥水化后具有的网格结构可以包裹并固定汞元素，但这种固化结构受环境影响较大，长期保存较不稳定。
步骤(2)所述搅拌的速度为20-40r/min，如22r/min、25r/min、28r/min、30r/min、32r/min、35r/min或38r/min等，搅拌时间为5min。所述处理过程中应注意搅拌过程的搅拌速度，保证土壤充分浸润并和水泥充分混合，搅拌过程中可能有硫化氢气体溢出，因此，应在宽敞和通风良好的地方执行操作。搅拌速度过大则加大了硫化氢气体的溢出，容易造成二次污染；搅拌速度过小则剪切力不够，无法充分混合均匀药剂和待处理土壤。
步骤(2)所述搅拌过程中控制水的质量是第一混合物和水泥的总质量的20-25％，如21％、22％、23％、24％或24.5％等。
步骤(3)所述放置之前将第二混合物放入固化体模具中，并敦实。
优选地，固化体模具表面设置覆盖物。所述覆盖物可选自蓬布或塑料布等。为了保证顺利拆模，可在第二混合物放入固化体模具中24-48h后略微松开固化体模具，如26h、28h、30h、32h、35h、38h、40h或45h等。
优选地，步骤(3)所述放置过程中保持第二混合物的相对湿度在95％以上，如96％、97％、98％或99％等。放置过程中应定期向模具表面喷洒水，保持一定的湿度——相对湿度应控制在95％以上，保证固化体表面不干燥开裂，内部水化作用持续进行。如湿度过低则容易导致固化体开裂，氧气渗入固化体，破坏硫化物-汞的包裹体，造成处理效果不佳。
优选地，步骤(3)所述放置的时间为不少于7天，如7.5天、8天、9天、10天、11天、12天或15天等。
作为优选的技术方案，所述汞的固化稳定化方法包括如下步骤：
(1)将汞污染物破碎后过5mm筛，过筛后的汞污染物颗粒混合均匀；
(2)检测混合均匀的汞污染物颗粒的浸出液pH值，保证其pH值不小于7，得到预处理后的汞污染物；
(3)将预处理后的汞污染物与可溶性硫化物和水混合，得到第一混合物，其中可溶性硫化物的加入量按照汞污染物中汞的质量计，每100mg汞添加0.03-5％汞污染物重量的可溶性硫化物，水的加入量占可溶性硫化物和水的总质量的20％-25％；
(4)将第一混合物与32.5#普通硅酸盐水泥和水搅拌混合，搅拌速度为20-40r/min，搅拌时间为5min，得到第二混合物，32.5#普通硅酸盐水泥的加入量为汞污染物重量的10-15％，搅拌过程中控制水的质量是第一混合物和32.5#普通硅酸盐水泥的总质量的20-25％；
(5)将第二混合物在相对湿度为95％以上的环境下放置不少于7天，得到处理后的汞污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、与传统的单独使用水泥的固化稳定化技术相比，同等效果下，本发明提供的汞污染土壤中汞的固化稳定化方法减少水泥用量80wt％以上，极大地降低了固化体由于水泥的氧化和老化导致汞的重复释放的风险，另外降低了固化体增容比、降低长期稳定后汞的浸出浓度低，并具有现场施工迅速快捷等优点，适用于大面积、工期紧、施工条件简陋、一次性投入成本要求低的汞污染场地的土壤修复项目；
2、与传统的单独使用硫化物的固化稳定化技术相比，本发明提供的汞污染土壤中汞的固化稳定化方法产生的固化体在结构强度上远优于硫化物固化稳定化技术产生的固化体，依照水泥添加含量和硫化钠的比例不同，其早期抗压强度不低于2.1MPa，满足建筑工业用水泥砖的要求，可以作为环保材料应用于步行道、花圃踏石等受压强度不大的场合；
3、与其它热固化稳定化方法和低温化学键磷酸盐陶瓷的方法相比较，本发明提供的汞污染土壤中汞的固化稳定化方法不需要加热，药剂原材料简单易得，修复时间短，操作过程简便；
4、本发明提供的汞污染土壤中汞的固化稳定化方法得到的固化体稳定性好，其7日、30日后依照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T-2992007)、《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300 2007)的浸出浓度测试结果均为：设备显示未检出，测试固化体的浸出液中汞的浓度均小于0.001mg/L。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法：
所述汞污染土壤来自某乙炔生产聚乙烯车间拆迁后的现场。原车间利用载有活性炭的氯化汞作为催化剂，在生产过程中发生过泄露和偷排事件。
所述方法包括如下步骤：
(1)将上述汞污染土壤作为原土，取原土2kg，去除建筑垃圾、石块和植物根茎后破碎，并过5mm不锈钢筛；筛得的土壤经混合均匀后测得汞平均含量为600mg/kg；
(2)取360g的分析纯硫化钠加入到原土中并充分混合，混合后加入236mL的自来水，以20转/分钟的速度搅拌5分钟，保证充分混合和反应，得到第一混合物；
(3)向第一混合物中加入300g的32.5#普通硅酸盐水泥，再添加264g的自来水，以20转/分钟的搅拌速度充分搅拌，搅拌后做成试块；
(4)将试块在相对湿度为95％的环境下养护7天后破碎，得到固化体。
测试固化体的浸出液中汞的浓度小于0.001mg/L。
实施例2
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将汞污染土壤作为原土，取原土5kg，去除建筑垃圾、石块和植物根茎后破碎，并过4mm不锈钢筛；筛得的土混合均匀后测得汞平均含量为1000mg/kg；
(2)取15g的分析纯硫化钠加入到原土中并充分混合，混合后加入236mL的自来水，以20转/分钟的速度搅拌5分钟，保证充分混合和反应，得到第一混合物；
(3)向第一混合物中加入500g的32.5#普通硅酸盐水泥，再添加适量的自来水，自来水的加入量为第一混合物和32.5#普通硅酸盐水泥总质量的25％，以20转/分钟的搅拌速度充分搅拌，搅拌后做成试块；
(4)将试块在相对湿度为96％的环境下养护10天后破碎，得到固化体。
测试固化体的浸出液中汞的浓度小于0.001mg/L。
实施例3
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将汞污染土壤作为原土，取原土5kg，去除建筑垃圾、石块和植物根茎后破碎，并过3mm不锈钢筛；筛得的土壤经混合均匀后测得汞平均含量为5000mg/kg；
(2)取62.5kg的分析纯硫化钠加入到原土中并充分混合，混合后加入236mL的自来水，以20转/分钟的速度搅拌5分钟，保证充分混合和反应，得到第混合物；
(3)向第一混合物中加入750g的32.5#普通硅酸盐水泥，再添加适量的自来水，自来水的加入量为第一混合物和32.5#普通硅酸盐水泥总重量的25％，以20转/分钟的搅拌速度充分搅拌，搅拌后做成试块；
(4)将试块在相对湿度为98％的环境下养护15天后破碎，得到固化体。
测试固化体的浸出液中汞的浓度小于0.001mg/L。
实施例4
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将汞污染土壤作为原土，取原土2kg，去除建筑垃圾、石块和植物根茎后破碎，并过1mm不锈钢筛；筛得的土壤经混合均匀后测得汞平均含量为2000mg/kg；
(2)取400g的分析纯硫化钠加入到原土中并充分混合，混合后加入236mL的自来水，以20转/分钟的速度搅拌5分钟，保证充分混合和反应，得到第混合物；
(3)向第一混合物中加入240g的32.5#普通硅酸盐水泥，再添加适量的自来水，自来水的加入量为第一混合物和32.5#普通硅酸盐水泥总重量的25％，以20转/分钟的搅拌速度充分搅拌，搅拌后做成试块；
(4)将试块在相对湿度为97％的环境下养护10天后破碎，得到固化体。
测试固化体的浸出液中汞的浓度小于0.001mg/L。
实施例5
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将汞污染土壤作为原土，取原土2kg，去除建筑垃圾、石块和植物根茎后破碎，并过2mm不锈钢筛；筛得的土壤经混合均匀后测得汞平均含量为500mg/kg；
(2)取3g的分析纯硫化钠加入到原土中并充分混合，混合后加入50mL的自来水，以40转/分钟的速度搅拌5分钟，保证充分混合和反应，得到第一混合物；
(3)向第一混合物中加入200g的32.5#普通硅酸盐水泥，再添加适量的自来水，自来水的加入量为第一混合物和32.5#普通硅酸盐水泥总重量的20％，以40转/分钟的搅拌速度充分搅拌，搅拌后做成试块；
(4)将试块在相对湿度为97％的环境下养护10天后破碎，得到固化体。
测试固化体的浸出液中汞的浓度小于0.001mg/L。
实施例6
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将汞污染土壤作为原土，取原土2kg，去除建筑垃圾、石块和植物根茎后破碎，并过0.5mm不锈钢筛；筛得的土壤经混合均匀后测得汞平均含量为200mg/kg；
(2)取200g的分析纯硫化钠加入到原土中并充分混合，混合后加入25mL的自来水，以30转/分钟的速度搅拌5分钟，保证充分混合和反应，得到第混合物；
(3)向第一混合物中加入300g的32.5#普通硅酸盐水泥，再添加适量的自来水，自来水的加入量为第一混合物和32.5#普通硅酸盐水泥总重量的22％，以30转/分钟的搅拌速度充分搅拌，搅拌后做成试块；
(4)将试块在相对湿度为98％的环境下养护8天后破碎，得到固化体。
测试固化体的浸出液中汞的浓度小于0.001mg/L。
对比例1
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法除步骤(1)中汞污染物颗粒的粒径为8mm外，其余与实施例1相同。
测试固化体的浸出液中汞的浓度为4.5mg/L。
对比例2
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法除步骤(3)中将32.5#普通硅酸盐水泥的加入量为450g外，其余与实施例1相同。
测试固化体的浸出液中汞的浓度为4.1mg/L。
对比例3
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法除步骤(4)中搅拌速度为45r/min外，其余与实施例1相同。
测试固化体的浸出液中汞的浓度为3.2mg/L。
对比例4
一种汞污染土壤中汞的固化稳定化方法，所述方法除步骤(4)中搅拌速度为18r/min外，其余与实施例1相同。
测试固化体的浸出液中汞的浓度为4.3mg/L。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。