本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，特别涉及的是一种用于修复镉污染土壤的化学淋洗剂及使用方法。
背景技术：
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重金属污染是目前全世界各国都遭受到的严重的环境污染问题之一。2005年至2013年，中国开展了首次全国土壤污染状况调查。全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中耕地土壤点位超标率为19.4%。受重金属污染的耕地面积达2000万公顷，占全国耕地总面积的六分之一。土壤重金属污染可使土壤肥力和作物的产量与品质降低，并最终通过食物链危及人类的生命和健康。近年来，重金属污染事件频发，2005年的广东北江镉污染，2009年8月湖南浏阳发生的镉污染、2009年9月发湖南武冈生的铅污染、2010年3月湖南嘉禾发生的铅污染等事件，让公众对农田污染产生了新的担忧，同时也引起了社会对于农产品特别是水稻、小麦等粮食作物安全及农田污染问题的关注。
镉、铬、铅、汞、砷五种重金属因其毒性大而被称为土壤中的“五毒”。镉不是人体必需的元素，镉主要通过食物、水和空气进入人体对机体造成伤害。进入人体的镉，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地蓄积于肝肾中。尽管人体内的镉可通过粪便、尿液等排出，但速度很慢。镉的生物学半衰期长达10～30年，故其可在机体中长期蓄积对人体造成危害。因镉对人体的危害较大，美国毒物管理委员会（ATSDR）将Cd列为第六位危害人体健康的有毒物质，联合国环境规划局（DNFP）和国际劳动卫生重金属委员会也把Cd列入重点研究的环境污染物，世界卫生组织则将其作为优先研究的食品污染物。重金属污染问题是关系到民生的重大问题，切实关注、解决重金属污染问题已迫在眉睫。
重金属污染土壤的修复方法主要有物理方法、化学方法和生物修复方法等，但由于从土壤中提取重金属的难度高，所需时间长，有些方法因为治理成本高、效益低、容易造成二次污染，施工难度大等不能被推广应用。土壤淋洗技术，是利用水或其他淋洗剂，通过螯合、沉淀等作用，分离污染土壤组分或将土壤中的污染物转移至液相，再对含污染物的淋洗液进行处理的技术。土壤淋洗修复技术可以将重金属从土壤中彻底去除，且所用时间较短，因此该技术越来越受到重视，也因此研制出了大量的土壤淋洗剂。
土壤淋洗技术的关键是淋洗剂的选择，淋洗剂应满足以下条件：一是对土壤理化性质破坏性不强；二是价格经济且具有实用性；三是对土壤中的重金属的溶解能力强；四是淋洗剂和重金属的结合体易于分离可以往复利用，且不对环境造成二次污染。目前，国内外研究的土壤淋洗剂大致上可以分为三类：无机、有机酸淋洗剂、人工螯合剂和生物表面活性剂。柠檬酸是一种天然有机酸，能与大部分重金属形成可溶性螯合物增强重金属的迁移性。相对于盐酸、硝酸等无机酸，柠檬酸在对土壤的淋洗过程中对土壤理化性质及生物结构影响相对较小，且其价格便宜、在土壤中易被降解，不会造成二次污染，是一种非常有应用前景的淋洗剂。柠檬酸铵是一种可溶性盐，刘佳丽通过对天津污灌区碱性盐化土壤进行淋洗脱盐及脱盐后土壤中的镉形态分析实验，结果表明柠檬酸铵对土壤中的镉具有较强的活化作用，说明柠檬酸铵在对镉污染土壤进行淋洗修复时能发挥一定的作用。陈春乐等研究了盐酸与3种中性盐复合淋洗对土壤镉的淋洗效率，结果表明复合淋洗剂对镉的去除率均高于单一淋洗剂。对于复杂的土壤系统，单一淋洗剂对土壤中的重金属的去除效果始终有限。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对重金属镉污染土壤，提供一种对镉去除率高、对土壤性质影响小、成本低的用于修复镉污染土壤的化学淋洗剂。
本发明的另一个目的是为了提供一种修复镉污染土壤的化学淋洗剂的使用方法。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明修复镉污染土壤的化学淋洗剂，化学淋洗剂由浓度为0.1～0.5 mol/L的柠檬酸、浓度为0.05～0.1 mol/L的柠檬酸铵、浓度为0.1～0.2 mol/L的硫代硫酸钠组成，化学淋洗剂中的柠檬酸、柠檬酸铵和硫代硫酸钠体积比为2～4 : 1～2 : 1～2，体积单位为mL、质量单位为g。
上述的用于修复镉污染土壤的化学淋洗剂的使用方法，采用柠檬酸、柠檬酸铵和硫代硫酸钠配制得到的化学淋洗剂淋洗镉污染土壤至少2次，再用蒸馏水淋洗1～3次，去除土壤中残留的镉和化学淋洗剂，将化学淋洗剂与土壤的混合物离心分离，得到修复的土壤。
本发明化学淋洗剂体积与镉污染土壤的质量比第一次淋洗为3～5 : 1，第二次淋洗为1～3 : 1，所述蒸馏水体积与镉污染土壤的质量比为2～10 : 1，体积单位为mL，质量单位为g。
上述的化学淋洗剂淋洗时间第一次3～5 h，第二次1～2 h，蒸馏水淋洗时间为0.5～1h。
上述的用于修复镉污染土壤的化学淋洗剂的使用方法，具体包括下述步骤：
（1）将镉污染土壤风干、磨细过20目筛；
（2）第一次淋洗镉污染土壤：按化学淋洗剂体积与镉污染土壤质量比为3～5∶1配置化学淋洗剂，将化学淋洗剂加入待修复镉污染土壤中，在转速为180～250 r/min室温条件下振荡淋洗3～5 h，然后在3600～4000 r/min下离心5～10min，将上层液体倒出；
（3）第二次淋洗镉污染土壤：按化学淋洗剂体积与镉污染土壤质量比为1～3∶1配制化学淋洗剂，将化学淋洗剂加入经第一次淋洗的土壤中，在转速为180～250 r/min条件下室温振荡淋洗1～2 h，然后在 3600～4000 r/min下离心5～10 min，将上层液体倒出；
（4）按蒸馏水体积与镉污染土壤质量比为2～10∶1的比例在经第二次淋洗的土壤中加入蒸馏水，室温下振荡淋洗1～3次，振荡速度为180～250 r/min，时间为0.5～1h，然后在3600～4000 r/min下离心5～10min，将上层液体倒出，得到 修复土壤。
本发明采用柠檬酸、柠檬酸铵和硫代硫酸钠配制得到的化学淋洗剂淋洗镉污染土壤至少2次，再用蒸馏水淋洗1～3次去除土壤中残留的镉和淋洗剂，将淋洗液与土壤的混合物离心分离，得到修复土壤。
本发明采用柠檬酸、柠檬酸铵与硫代硫酸钠作为淋洗剂，进行土壤修复时对镉的去除率较高，淋洗液的适用范围广，特别是对中重度镉污染土壤有较好的效果。所用柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠价格低廉，低浓度下对镉有好的去除效果，降低了土壤的修复成本。本发明化学淋洗剂使用方法简单。
具体实施方式：
实施例1：
供试土壤采自四川什邡某化工厂周边农田，土壤类型为紫潮砂泥田土，基本性质见表1。
将供试土壤风干、磨细过20目筛。取若干个聚丙烯瓶，每瓶称取土样5 g，每瓶加入由浓度均为0.1 mol/L的柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按3 : 1 : 1体积比配制的化学淋洗剂15 mL，放于振荡器中于180 r/min、室温条件下振荡3 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入10 mL上述化学淋洗剂，放于振荡器中于180 r/min、室温条件下振荡2 h。然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出；最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中180 r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗两次，得到修复土壤。
对比例1：
分别称取若干份实施例1中的供试土壤5 g于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由浓度均为0.1 mol/L的柠檬酸和硫代硫酸钠按3 : 1体积比配制的化学淋洗剂15 mL，放于振荡器中于180 r/min、室温条件下振荡3 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入10 mL上述化学淋洗剂，放于振荡器中于180 r/min、室温条件下振荡2 h。然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中180 r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗两次，得到修复土壤。
实施例2：
分别称取若干份实施例1中的供试土壤5 g于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由浓度均为0.1 mol/L的柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按2 : 1 : 2体积比配制的化淋洗剂15 mL，放于振荡器中于200r/min、室温条件下振荡3 h；然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心5 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入10 mL上述化学淋洗剂，放于振荡器中于200r/min、室温条件下振荡2 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心5 min，将上层液体倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中200 r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心5min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗两次，得到修复土壤。
实施例3：
分别称取若干份实施例1中的供试土壤5 g于若干个聚丙烯瓶中，每瓶加入由浓度均为0.1 mol/L的柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按4 : 1 : 2体积比配制的化这淋洗剂15 mL，放于振荡器中于200 r/min、室温条件下振荡3 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入10 mL上述化学淋洗剂，放于振荡器中于200 r/min、室温条件下振荡1 h， 然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心5 min，将上层液体倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中200r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在4000 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗两次，得到修复土壤。
不同处理对供试土壤镉的去除率及淋洗后土壤性质对比如表1。
从表1可看出：按实施例1所述方法修复后，土壤中镉含量由50.3 mg/kg降至4.22 mg/kg，镉去除率为91.6%；土壤有效态镉含量为1.55 mg/kg，较未修复土壤35.95 mg/kg降低95.7%，土壤pH降为5.37，但除速效钾含量较未修复土壤降低外，其他指标均有所上升。对比例1中修复后土壤中镉含量由50.3 mg/kg降至3.93 mg/kg，镉去除率为92.2%；土壤有效态镉含量为1.38 mg/kg，较未处理的土壤35.95 mg/kg降低96.2%，但土壤pH降为4.61，变化较大，速效钾较未修复土壤有所降低，有效磷有所增加。从对比可以看出，柠檬酸铵的加入起到了缓冲作用，可以减小淋洗剂对理化性质的影响。
从表1可看出：按实施例2所述方法修复后，土壤中镉含量由50.3 mg/kg降至6.87 mg/kg，镉去除率为86.3%；土壤有效态镉含量为3.37 mg/kg，较未修复土壤35.95 mg/kg降低90.6%，土壤pH降为5.84，除速效钾含量较未修复土壤降低外，其他指标均有所上升。按实施例3所述方法修复后，土壤中镉含量由50.3 mg/kg降至5.55 mg/kg，镉去除率为89.0%；土壤有效态镉含量为2.64 mg/kg，较未修复土壤35.95 mg/kg降低92.7%，土壤pH降为4.90，但除速效钾含量较未修复土壤降低外，其他指标均有所上升。
实施例4：
供试土壤采自四川什邡一污染农田，土壤类型为灰棕潮大泥田土，基本性质见表2。
将供试土壤风干、磨细过20目筛。取若干个聚丙烯瓶，每瓶称取土样5 g，每瓶加入由浓度均为0.1 mol/L的柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按3 : 1 : 1体积比配制的化学淋洗剂15 mL，放于振荡器中于250 r/min、室温条件下振荡3 h，然后置于离心机上，在2600 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入5 mL上述化学淋洗剂，放于振荡器中于250 r/min、室温条件下振荡1 h。然后置于离心机上，在3600 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中250 r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在3600 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗两次，得到修复土壤。具体结果见表2。
从表2中可看出：经修复后，土壤中镉含量由原来的1.19 mg/kg降至0.45 mg/kg，去除率为62.2%。土壤有效态镉由0.67 mg/kg降至0.07 mg/kg，有效态含量降低89.5%。修复后土壤可达到《土壤环境质量标准》（GB15618-2008）二级标准（0.45 mg/kg）要求。修复后土壤pH降为5.17，但除速效钾含量较未修复土壤降低外，其他指标均有所上升。
实施例5：
供试土壤采自四川什邡某化工厂周边农田，土壤类型为紫潮砂泥土，基本性质见表3。
将供试土壤风干、磨细过20目筛。取若干个塑料瓶，每瓶称取土样5 g，每瓶加入由浓度均为0.1 mol/L的柠檬酸、柠檬酸铵、硫代硫酸钠按3 : 1 : 1体积比配制的化学淋洗剂15 mL，放于振荡器中于250 r/min、室温条件下振荡3 h，然后置于离心机上，在3800 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。再向瓶中加入15 mL上述化学淋洗剂，放于振荡器中于250 r/min、室温条件下振荡1 h，然后置于离心机上，在3800 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸馏水于振荡器中2500r/min、室温条件下振荡0.5 h，然后置于离心机上，在3800 r/min转速下离心10 min，将上层液体倒出。同样条件下再用蒸馏水淋洗两次，得到修复土壤。具体结果见表3。
经修复后，土壤中镉的含量由原来的15.0 mg/kg降至3.41 mg/kg，去除率为77.3%。土壤有效态镉由9.87 mg/kg降至0.77 mg/kg，有效态含量降低92.2%。修复后土壤pH为5.39，速效钾含量较未修复土壤降低，碱解氮、有效磷含量增加较多，其他指标变化不大。
从以上所述实施例可以看出，使用柠檬酸、柠檬酸铵和硫代硫酸钠作为淋洗剂对中重度镉污染土壤的修复，可使土壤中的总镉及有效态镉含量明显降低，尤其对于重度镉污染土壤去除率较高。
淋洗后土壤主要是pH降低，对修复后达到土壤环境质量标准适合种植农作物的土壤采用加入CaO进行处理。对修复后土壤按1%（w/w）加入CaO，并加水混匀平衡两周，在种植时再加入有机肥即可。
上述实施例是对本发明的上述内容作进一步说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的保护范围。