一种去除压裂返排液中残余硼交联剂的方法与流程

本发明属于油层压裂技术领域，涉及压裂返排液的处理，具体涉及一种去除压裂返排液中残余硼交联剂的方法。

背景技术：

有机硼交联的羟丙基胍胶压裂液体系的使用会产生大量返排液，如果返排液不经处理而外排，会对周围环境，尤其是农作物及地表水系统造成严重污染。过去大部分油田都采用挖坑填埋或固化的方式处理返排液或剩余压裂液，但这种方式不仅浪费资源，也会对环境产生重大污染或潜在污染，现在已淘汰这种方法。后来有研究者提出，将压裂返排液经过一些工艺联合处理，使其达到环境标准后再排放。目前国内处理压裂返排液的方法主要有化学混凝、化学氧化、生物处理和物理处理等，也可以根据经验和水质分析采用多种方法结合处理，虽然处理后的废水可达标排放，但这些方法的处理成本很高并且造成水资源浪费。

近年来，有研究者提出使用处理后的压裂返排液配制压裂液基液，不仅可以节约处理废水的成本，还可以避免污染环境、浪费水资源。王俊旭等使用压裂返排液处理水配制胍胶基液，并系统地对基液的粘度、交联情况、抗温抗剪切性能、破胶性、残渣量和储存时间等进行了评价，最后得出结论：影响压裂返排液处理水配制胍胶压裂液的重要因素分别是pH值、细菌量和硼含量，其中硼含量会对处理水配制胍胶压裂液的交联过程造成严重影响(井下作业污水处理后配制压裂液的性能评价)。这是因为对压裂返排液进行简单的絮凝沉降过滤等处理后再配制胍胶基液，虽然制得的胍胶基液的粘度与常规水配制的胍胶基液一样，但处理水配制的胍胶基液在加入碱性添加剂时，极易因为含有残余硼交联剂而在碱性环境下自动发生再交联，这种提前交联的胍胶基液会造成配液管线阻塞等问题。

因此，如何处理压裂返排液，使其不影响胍胶压裂液的正常配制，成为压裂返排液实现重复利用的关键问题。综上所述，开发一种有效去除压裂返排液中残余硼交联剂的方法，对于实现压裂返排液重复利用以及节约水资源均具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对上述压裂返排液中残余硼交联剂会造成使用压裂返排液配制的压裂液基液提前交联的问题，本发明提供一种去除压裂返排液中残余硼交联剂的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种去除压裂返排液中残余硼交联剂的方法，包括以下步骤：

(1)将带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入清水中浸泡，称取浸泡后的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入容器中，备用；

(2)对压裂返排液进行过滤，并控制滤液温度为20-60℃；

(3)将步骤(2)处理后的滤液倒入步骤(1)中的容器，并将容器置于温度与所述滤液一致的恒温振荡器中振荡1.5-6h,取过滤后的清液，即为去除残余硼交联剂的压裂返排液。

本发明采用带葡甲胺功能基团的硼特效树脂去除残余硼交联剂的原理是：硼特效树脂中葡甲胺功能基团的分子结构中带有多个顺式羟基以及一个胺基，而残余硼交联剂会形成多羟基的构型，这些羟基可与带葡甲胺功能基团的硼特效树脂中的顺式羟基发生缩合从而使残余硼交联剂被吸附，这种吸附的效率高、稳定性好。

所述步骤(1)中，带葡甲胺功能基团的硼特效树脂的浸泡时间为1-2h。

所述步骤(2)中，采用的过滤介质为石英砂。

步骤(2)得到的滤液在进行步骤(3)之前，需要调节滤液的pH值为6.0-11.0。

采用氢氧化钠或碳酸钠调节滤液的pH值。

所述带葡甲胺功能基团的硼特效树脂可通过再生过程重复使用，其再生过程如下：

(A)将使用后的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入浓度为3-4％的盐酸溶液中浸泡1-2h，滤出带葡甲胺功能基团的硼特效树脂；

(B)将步骤(A)获得的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入去离子水中浸泡，并滤出带葡甲胺功能基团的硼特效树脂，即为再生树脂。

带葡甲胺功能基团的硼特效树脂的再生原理是：当使用后的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂在3-4％盐酸溶液中浸泡时，由于质子H⁺的存在会导致残余硼交联剂与带葡甲胺功能基团的硼特效树脂之间的缩合作用被破坏，使带葡甲胺功能基团的硼特效树脂与残余硼交联剂分离，从而获得再生树脂。

所述步骤(A)中，盐酸溶液的体积为带葡甲胺功能基团的硼特效树脂的2-3倍。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.提供了一种去除压裂返排液中残余硼交联剂的方法，该方法采用带葡甲胺功能基团的硼特效树脂吸附残余硼交联剂，解决了使用压裂返排液配制的压裂液基液因残余硼交联剂的存在而提前交联的问题，可实现压裂返排液的重复利用；

2.采用带葡甲胺功能基团的硼特效树脂吸附残余硼交联剂，其吸附效率高、稳定性好；

3.带葡甲胺功能基团的硼特效树脂可通过再生过程重复使用，可节约资源、降低成本；

4.该去除残余硼交联剂的步骤简单、操作方便且效果稳定。

附图说明

图1是硼酸溶液pH值对硼特效树脂单位吸附量的影响；

图2是采用去除残余硼交联剂的压裂返排液配制的线性胶在130℃下的粘度变化曲线；

图3是采用去除残余硼交联剂的压裂返排液配制的交联冻胶在140℃下的粘度变化曲线。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

带葡甲胺功能基团的硼特效树脂为乳白色，葡甲胺树脂能选择性的从水中吸附硼，除硼彻底，其离子形态为游离胺型。带葡甲胺功能基团的硼特效树脂的质量交换容量和体积交换容量分别为2.7mmol/g、0.9mmol/ml,湿视密度和湿真比重分别为0.70-0.76g/ml、1.08-1.18g/ml,其含水量为52.60％，磨后圆球率≥90％，转化膨胀率达到45％(OH→Cl)。

本发明所用带葡甲胺功能基团的硼特效树脂为市售产品，购买于西安维华环保科技有限公司，型号WH908。

实施例1

采用甲亚胺-H酸分光光度法测定压裂返排液中的硼浓度，测定步骤为：

(1)乙酸-乙酸铵缓冲溶液的配制：称取75g乙酸铵、5.0g乙二胺四乙酸二钠，溶于110mL去离子水中，加入37.5mL36％的乙酸，此溶液pH值为5～6，备用；

(2)甲亚胺-H酸显色剂的配制：称取0.5g甲亚胺-H酸、2.0g抗坏血酸，加去离子水溶解并于100mL聚乙烯容量瓶定容，暗处放置，备用；

(3)取一定量待测压裂返排液于50mL容量瓶中，加入10mL步骤(1)配制的乙酸-乙酸铵缓冲溶液，再加入10mL步骤(2)甲亚胺-H显色剂溶液，暗处放置10～12小时，以无硼空白溶液作参比，在波长为419nm的条件下使用分光光度计测定吸光度，并按照下式计算硼浓度，每个样品测定3次并求平均值：

C＝(0.02+Y)/0.835×N

式中，C——硼浓度，mg/L；

Y——吸光度；

N——试样稀释倍数。

实施例2

在十个玻璃容器中分别加入30mL浓度为150mg/L的硼酸溶液，分别用盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH值为1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.5、9.0、10.0、11.0，然后在每个玻璃容器中加入0.5g浸泡后的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂，在室温下于恒温振荡器中连续振荡24h后测定硼浓度，并按下式计算单位吸附量：

式中，单位吸附量——单位质量的硼特效树脂吸附的硼的质量，mg/g；

C₀——吸附前硼的浓度，mg/L；

C——吸附后硼的浓度，mg/L；

V——硼酸溶液体积，mL；

m——硼特效树脂的质量，g。

如图1所示，随着溶液pH值增大，硼特效树脂的单位吸附量逐渐增加，这是由于随着pH值的增加，硼转变成B(OH)₄^-，B(OH)₄^-可促进硼与硼特效树脂上的顺式羟基反应形成络合物，当溶液pH值达到6.0-11.0时，硼特效树脂的单位吸附量趋于稳定，即溶液pH值为6.0-11.0时，硼特效树脂的吸附效果最好。

实施例3

去除压裂返排液中残余硼交联剂的步骤为：

(1)将带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入清水中浸泡2h，称取50g浸泡后的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入容器中，备用；

(2)采用石英砂对压裂返排液进行过滤，并控制滤液温度为50℃；

(3)采用碳酸钠调节步骤(2)得到的滤液的pH值为8；

(4)将步骤(3)处理后的滤液倒入步骤(1)中的容器，并将容器置于温度与所述滤液一致的恒温振荡器中振荡4h,取过滤后的清液，即为去除残余硼交联剂的压裂返排液。

采用实施例1中的步骤测定去除残余硼交联剂的压裂返排液的硼浓度，若高于0.2mg/L，则重复步骤(4)直至压裂返排液的硼浓度低于0.2mg/L。

实施例4

带葡甲胺功能基团的硼特效树脂的再生步骤为：

(A)将实施例3使用后的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入体积为带葡甲胺功能基团的硼特效树脂的2倍、浓度为3％的盐酸溶液中浸泡2h，滤出带葡甲胺功能基团的硼特效树脂；

(B)将步骤(A)获得的带葡甲胺功能基团的硼特效树脂放入去离子水中浸泡，滤出带葡甲胺功能基团的硼特效树脂，即得再生树脂。

实施例5

基于实施例3和实施例4，使用再生树脂去除压裂返排液中残余硼交联剂的步骤为：

(1)将所述再生树脂放入清水中浸泡1h，称取50g浸泡后的再生树脂放入容器中，备用；

(2)采用石英砂对压裂返排液进行过滤，并控制滤液温度为40℃；

(3)采用氢氧化钠调节步骤(2)得到的滤液的pH值为10；

(4)将步骤(3)处理后的滤液倒入步骤(1)中的容器，并将容器置于恒温振荡器中振荡5h,取过滤后的清液，即为去除残余硼交联剂的压裂返排液。

采用实施例1中的步骤测定去除残余硼交联剂的压裂返排液的硼浓度，若高于0.2mg/L，则重复步骤(4)直至压裂返排液的硼浓度低于0.2mg/L。

实验例1

按0.03％柠檬酸、0.5％HPG、1％杀菌剂、1％温度稳定剂、1％交联调节剂的顺序加入实施例3获得的压裂返排液中，配制成线性胶，并使用HAAKE MARS III流变仪对其进行耐温耐剪切性能评价，全程固定剪切速率为170s^-1。实验结果如图2所示，在升温剪切过程中，线性胶的粘度逐渐下降，在130℃下长时间剪切作用后其粘度最终保持在20mPa·s左右，符合胍胶线性胶的耐温耐剪切规律，这说明采用去除残余硼交联剂的压裂返排液配制的胍胶线性胶的性能符合要求。

实验例2

按0.03％柠檬酸、0.5％HPG、1％杀菌剂、1％温度稳定剂、1％交联调节剂、1％交联剂的顺序加入实施例3获得的压裂返排液中，配制成交联冻胶，并使用HAAKE MARS III流变仪对其进行耐温耐剪切性能评价，全程固定剪切速率为170s^-1。实验结果如图3所示，在升温剪切过程中，交联冻胶的粘度逐渐下降，在140℃下剪切2h后其粘度仍维持在100mPa·s以上，这说明采用去除残余硼交联剂的压裂返排液配制的交联冻胶的性能符合要求，不会影响压裂返排液的再利用。