一种硝基苯废水的处理方法及装置与流程

本发明涉及一种硝基苯废水的处理方法及装置，属于石油化工难降解废水处理领域。

背景技术：

硝基苯是淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，属于剧毒品，已被列入“环境优先控制有毒有机污染物”名单。硝基苯类化合物化学性能稳定，苯环较难开环降解，属于废水处理中难降解物质之一。

兰州石化化肥厂硝基苯生产装置生产工艺采用流化床气相加氢技术，装置由制氢单元、硝基苯单元、废酸浓缩单元、装卸站台单元、罐区单元、公用工程单元等组成，硝基苯单元设计能力10万吨/年。

在硝基苯生产过程中采用NaOH对硝基苯粗产品进行精制，硝基酚转化为硝基酚钠盐进入硝基苯废水，此外还有部分硝基苯产品进入废水。为降低硝基苯产品流失，在该生产单元建有蒸馏塔一座，对含有大量硝基苯的废水进行蒸馏处理。蒸馏浓缩后出水中硝基苯含量≤50mg/L，pH值约为11-13。

硝基苯废水进入污水处理厂之前，必须进行相应的处理以使色度值满足小于50度的条件要求，否则无法满足污水处理厂的进水水质要求。

如何降低硝基苯废水的色度值，使其满足污水处理厂的进水要求成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硝基苯废水的处理方法，该方法操作简单、易控制、成本低、安全性强、处理时间短、效率高等一系列优点，具有极大的工业应用前景。

为达到上述目的，本发明提供了一种硝基苯废水的处理方法，该方法包括以下步骤：

向待处理的硝基苯废水中加入NaClO进行氧化反应；其中，所述氧化反应的时间至少为2h，反应过程中始终控制硝基苯废水的pH值为3.0-3.5，且反应过程中NaClO分次加入硝基苯废水中；

将氧化处理后的硝基苯废水的pH值调节为中性，完成硝基苯废水的处理操作。

本发明对硝基苯废水的脱色处理过程进行了深入的探索和研究：

最初设计的处理方法是将硝基苯废水加酸调节pH后，进行缓冲调节，然后依次进行厌氧处理和好氧处理；该方法中的生化处理单元(厌氧处理和好氧处理)对硝基苯废水的色度有一定的去除效果，然而该方法整个处理过程非常耗时，并且最终处理得到的硝基苯废水色度值仍然高达2500-3500度，根本无法满足污水处理厂的进水水质要求(色度值必须≤50度)；

接下来，本发明又对Fenton氧化、光催化氧化技术进行了研究，采用Fenton氧化和光催化氧化技术虽然脱色效果较最初的设计方法有较为显著的改进，然而这两种方法在处理过程中需要使用或产生H₂O₂，H₂O₂在化工生产工艺中会存在安全隐患(本发明在以兰州石化化肥厂硝基苯生产装置产生的硝基苯废水为研究对象，对其采用Fenton氧化和光催化氧化技术进行处理时，发现处理工艺中使用或产生的H₂O₂极易在化工厂内酿成安全问题)，并且Fenton氧化和光催化氧化技术的工艺条件复杂严苛(Fenton氧化过程需要控制好Fe²⁺产生条件，光催化灯管表面清洗频繁，且光催化紫外石英灯管造价昂贵，灯管发热严重，需要控制好冷却系统)，处理过程难以控制，无法实现硝基苯废水的连续大流量处理；

此外，本发明也对次氯酸氧化脱色进行了探索研究，发现次氯酸对硝基苯废水的脱色效果一般，经次氯酸脱色处理后的硝基苯废水色度值仍然在1000度左右，后续再依次进行缓冲调节、厌氧处理和好氧处理，最终的色度离≤50度的要求还差很远，此外最为重要的是，本发明研究发现经次氯酸脱色处理后的硝基苯废水，其色度值会在后续处理单元中pH回复至7.0-7.5中性范围时呈大幅回升的趋势(即色度值会由脱色后的1000度回升至1500-2000度)；

本发明另外还研究了采用掺水混合的方法来降低硝基苯废水的色度，以待处理的硝基苯废水的体积为基准，向其中掺混10倍以上体积的中水或污水，只能将硝基苯废水的色度稀释至200度左右，这离≤50度的进水要求相差甚远，并且这种掺水混合稀释的方法存在以下弊端：①稀释量过大，会对后续处理单元造成冲击；②处理过程中无法保证有充足的中水或污水用于稀释。

本发明基于上述探索研究发现，生化处理、Fenton氧化处理、光催化氧化处理、次氯酸处理以及稀释法处理均无法使硝基苯废水获得满意的处理效果。

本发明提供的技术方案，采用NaClO与待处理的硝基苯废水进行氧化反应，反应过程中始终控制pH值为3.0-3.5，该pH值条件能够使ClO^-以HClO的形态存在，氧化性能最佳，并且控制NaClO与待处理的硝基苯废水的氧化时间至少为2h，且处理过程中将NaClO分次投加；氧化处理后硝基苯废水的色度值可以降至100度左右，保证了最终处理后的硝基苯废水色度值能够达到污水处理厂的进水要求。

本发明在研究中发现：采用NaClO对硝基苯废水进行氧化反应时，反应时间不足(＜2h)、pH值的控制不符合3.0-3.5的要求会使硝基苯废水在后续pH值调回中性时出现色度值回升的问题。

采用本发明提供的氧化反应条件，能够使硝基苯废水获得最好的脱色效果，NaClO氧化反应处理后，硝基苯废水的色度降至100度以内，后续pH值恢复至中性时不会再出现色度回升的问题。

在上述方法中，优选地，向待处理的硝基苯废水中加入NaClO时，所述NaClO是以NaClO溶液的形式加入硝基苯废水中的；更优选地，所述NaClO溶液的有效氯含量≥8％，市场上销售的规格为有效氯含量≥8％的NaClO溶液即可用于本发明提供的技术方案。

在上述方法中，优选地，以待处理的硝基苯废水的体积为100％计，向其中加入的NaClO溶液的体积为2.0-2.5％(例如100L硝基苯废水，需要投加的NaClO溶液的体积为2.0-2.5L)。

在上述方法中，优选地，所述氧化反应的时间为2.0-2.5h。

在上述方法中，优选地，在氧化反应过程中NaClO是分次加入硝基苯废水中的。本发明发现进行NaClO氧化反应时，氧化剂NaClO一次性投入会造成脱色效果不佳，后期需要继续补充大量的NaClO，这会增加NaClO的投加成本，而采用分多次逐步加入的方式，可以使硝基苯获得想要的脱色效果。

在上述方法中，优选地，所述待处理的硝基苯废水的pH值为11-13；所述待处理的硝基苯废水中硝基苯的含量≤50mg/L。

在上述方法中，优选地，该方法还包括向调节为中性的硝基苯废水中加入缓蚀剂的步骤。

本发明还提供了一种硝基苯废水的处理装置，该装置包括氧化反应池和缓冲调节池；所述氧化反应池和缓冲调节池上均设有进水端和出水端；其中，

所述氧化反应池的出水端与所述缓冲调节池的进水端相连。

在上述装置中，优选地，所述氧化反应池的内部设有搅拌装置，所述搅拌装置设在所述氧化反应池的进水端；所述氧化反应池的内部设有折流挡板，所述折流挡板设在所述氧化反应池的出水端。所述搅拌装置能够使由进入的硝基苯废水和氧化剂NaClO混合均匀；所述折流挡板可以提高水体的紊流状态，保证硝基苯废水和氧化剂NaClO充分发生氧化反应。

在上述装置中，优选地，所述氧化反应池的内部设有氧化剂投加装置；更优选地，所述氧化剂投加装置主要由药剂罐和设置在所述药剂罐上的管道混合器组成。药剂罐内的药剂可以由管道混合器进入氧化反应池中。

在上述装置中，优选地，所述氧化反应池上设有pH调节剂投加口。

在上述装置中，优选地，所述氧化反应池的内部还设有pH检测装置。pH监测装置可以自动反馈氧化反应池内的pH情况。

在上述装置中，优选地，所述硝基苯废水的处理装置还包括废水池，所述废水池包括进水端和出水端；所述废水池的出水端与所述氧化反应池的进水端相连。

本发明的有益效果：

本发明提供的技术方案采用次氯酸钠处理硝基苯废水，在反应过程中控制反应时间和pH值在特定的范围内，处理后硝基苯废水的色度值降至100度以内，获得了极大改善，并且处理后的色度值稳定不反弹；后续将pH值调节为中性即可完全达到污水处理厂的进水水质要求；

本发明提供的技术方案操作简单，成本低廉，并且已经在工业上进行了应用，结果表明其完全能够对硝基苯废水进行批量化处理，处理速度快，且处理过程安全；

本发明提供的处理装置，结构简单方便，成本低廉且运行可靠。

附图说明

图1为本发明实施例2提供的硝基苯废水的处理流程示意图；

图2为本发明实施例1提供的硝基苯废水处理装置中氧化反应池的结构示意图；

主要附图标号说明：

1：pH调节剂投加口；2：进水端；3：氧化剂投加装置；4：pH监测装置；5：搅拌机；6：折流挡板；7：出水端。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种硝基苯废水处理装置。

该装置包括氧化反应池和缓冲调节池；其中，氧化反应池的结构示意图如图2所示。

氧化反应池的容积为90m³，其是采用玻璃钢制成的，能够有效抵抗硝基苯废水的腐蚀作用；氧化反应池上设有进水端2和出水端7，出水端7与缓冲调节池的进水端相连。氧化反应池的进水端2设有搅拌机，其搅拌功率为5.5kw，搅拌机的搅拌桨的直径为1000mm，搅拌机能够使进入氧化反应池的硝基苯废水与氧化剂NaClO充分混合。

氧化反应池的出水端7设有折流挡板6，该折流挡板能够提高水体的紊流状态，保证硝基苯废水与NaClO的氧化反应效率；

氧化反应池的内部设有氧化剂(NaClO)投加装置3，于此同时，氧化反应池上还设有pH调节剂投加口1；其中，氧化剂投加装置主要由容积为15m³的药剂罐和设置在药剂罐上的管道混合器(管道混合器是采用玻璃钢制成的)组成，需要投加氧化剂NaClO时，药剂罐内的NaClO由管道混合器进入氧化反应池内，与硝基苯废水混合；

此外，氧化反应池内还设有pH监测装置4(该pH监测装置可以是在线pH计，在线pH计可以设置两支)，用于对反应池内的pH进行在线自动监控；

缓冲调节池的容积为10m³，缓冲调节池内可以参照氧化反应池设置在线pH计、pH调节剂投加装置和缓蚀剂投加装置；其中，pH调节剂投加装置中的药剂罐的容积为5m³，缓蚀剂投加装置中的药剂罐的容积为10m³。

实施例2

本实施例提供了一种硝基苯废水的处理方法，其处理流程如图1所示；该方法使用了由实施例1提供的硝基苯废水处理装置。

兰州石化化肥厂硝基苯生产装置生产工艺采用流化床气相加氢技术，装置由制氢单元、硝基苯单元、废酸浓缩单元、装卸站台单元、罐区单元、公用工程单元等组成，硝基苯单元设计能力10万吨/年。在硝基苯生产过程中采用NaOH对硝基苯粗产品进行精制，硝基酚转化为硝基酚钠盐进入硝基苯废水，此外还有部分硝基苯产品进入废水。为降低硝基苯产品流失，在该生产单元建有蒸馏塔一座，对含有大量硝基苯的废水进行蒸馏处理。蒸馏浓缩后出水中硝基苯含量≤50mg/L，pH值约为11-13，色度值为2500-3500度，本实施例正是以蒸馏塔排出的硝基苯为研究对象。

本实施例提供的方法具体包括以下步骤：

1)将待处理的硝基苯废水由进水端送入氧化反应池中，启动搅拌机5、氧化剂投加装置3，并由pH调节剂投加口1向硝基苯废水中投加酸，此时，氧化剂NaClO与硝基苯废水混合以进行氧化反应；

氧化剂采用的是规格为有效氯含量≥8％的市售工业制品NaClO溶液，将NaClO溶液置于氧化剂投加装置3中，NaClO溶液的投加速度为0.2-0.5m³/h，投加过程中，以硝基苯废水的体积计为100％计，向其中投加的NaClO溶液的体积为2.0-2.5％；于此同时，酸的投加速度为0.05-0.2m³/h，缓慢加入酸并利用pH监测装置4控制氧化反应过程中氧化反应池内的pH值始终为3.0-3.5；

硝基苯废水进入氧化反应池中进行氧化反应时，在反应池中的停留时间为2.0-2.5h，然后对硝基苯废水的色度值进行测试，发现其色度值已经下降至100度以内；

2)经过氧化处理后，硝基苯废水由氧化反应池进入缓冲调节池中，将pH值调节至中性，同时向废水中投加缓蚀剂，以防止废水对管道造成腐蚀；其中，pH调节剂的投加速度为0.05-0.2m³/h，缓蚀剂的投加速度为0.5-1.0m³/h，硝基苯废水在缓冲调节池中停留的时间为0.3h左右，此时，硝基苯废水没有出现其色度值回升的现象，完全符合污水处理厂的进水水质要求。

本发明实施例提供的技术方案通过对硝基苯废水进行NaClO氧化，使废水的色度值由原来的2500-3500迅速降低至100以内，并且色度值稳定，不会出现回升的现象。

整个硝基苯废水处理过程中，用料简单、成本低，处理条件易于控制，安全性强，处理时间短、效率高；最终得到的硝基苯废水的色度小于50度，完全符合污水处理厂的进水水质要求。