一种硫化亚铁(FeS)氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法与流程

本发明属于环境工程水处理领域，涉及到FeS氧化溶解反应，特别涉及到利用FeS氧化溶解过程来去除水环境中高浓度As(III)的方法。

背景技术：

自然界中砷的最重要来源是岩石风化、地下水侵蚀矿物层和火山喷发等自然过程，人类的一些活动如工业化学废品的弃置、矿物冶炼、矿山开采、化石燃料燃烧和农药制剂的使用等也均为环境中砷的重要来源，释放出的砷大部分会随河流和地下水的迁移进入水环境中。砷具有致基因突变性和致癌性，且As(III)比As(V)的毒性高25～60倍。长期饮用含砷水会导致慢性中毒，引发身体多器官和组织功能异常，如结膜炎、心血管疾病、神经系统紊乱、色素沉积过多等病症，严重则导致癌变，如皮肤癌、肺癌等疾病。1993年，WHO(World Health Organization)规定饮用水中总砷含量不能超过10μg L^-1。因此，如何降低饮用水中砷的含量是一项非常紧急的任务。

传统去除砷的方法主要包括化学法和物理法。化学法以离子交换法为主，采用特定的离子交换树脂去除水体中的砷，但此法成本较高。物理法主要以吸附法和膜技术为主，吸附法利用活性炭或氧化铝等吸附剂的吸附性能去除饮用水中的砷；纳滤(NF)膜是目前除砷技术中使用较为广泛的膜技术，具有出水水质好、占地面积小等优点，但此法的成本也叫较高。而用Fe(II)盐氧化絮凝除砷，在此过程中即使加入pH缓冲剂后，随着氧化反应的进行pH值仍迅速下降，导致加入的Fe(II)盐未能被完全利用，造成资源浪费。

硫化亚铁(FeS)广泛存在于自然界缺氧或厌氧环境中，当其转移至有氧环境中后可发生氧化溶解反应，最终生成对砷具有较强吸附性能的铁矿物，且加入一定pH缓冲剂后，其pH值稳定性较好，可充分利用其中的Fe(II)和S(-II)来更大程度地去除砷。且在FeS氧化过程中，可将As(III)氧化为与铁矿物具有更强结合性的As(V)。然而这仅限于关于低浓度砷在FeS氧化过程中的转化与迁移机制的文献研究，而关于利用FeS氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的技术和专利鲜有。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用FeS氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法。为实现本发明目的，本发明的技术方案是先于厌氧手套箱中采用简单的化学沉淀法合成非晶型、高活性的FeS，而后利用其氧化溶解反应来去除水体中的As(III)，As(III)的去除效果很好，主要通过FeS反应形成的Fe(III)铁矿物的吸附性能和形成砷酸铁除砷，且无后续砷释放现象，表明除砷效果好且稳定。

该发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：

(a)FeS的制备过程(除离心过程外)均在氩气氛围的厌氧手套箱中进行，利用其中的Pt催化剂可使箱体中氧气的浓度小于0.5ppm；

(b)用于FeS合成制备的水溶液均用经高纯氮气吹扫半小时的无氧去离子水配制；

(c)称取一定量的FeCl₂·4H₂O和Na₂S·9H₂O送入手套箱中，用无氧水分别配制一定浓度的溶液；

(d)在适中搅拌的条件下，将步骤(c)中的Fe(II)溶液快速倒入S(-II)溶液中，使二者快速充分混合，即得到黑色悬浊液，置于手套箱中搅拌老化三天；

(e)三天后，将步骤(d)的悬浮液在4℃的高速冷冻离心机10000rpm下进行离心分离5min，而后倒掉上清液，将得到的黑色固体用无氧水洗涤八次，期间只有离心时在手套箱外，其余换水等操作均在手套箱内进行，最后将FeS重新分散到一定体积的无氧水中得FeS悬浮液；

(f)吸取一定量步骤(e)的FeS悬浮液进行冷冻干燥，计算其悬浮液密度以备用，并取少量冷冻干燥后固体做XRD表征；

(g)在手套箱中吸取一定量步骤(e)的FeS悬浮液于500ml烧杯中，并向烧杯中加入相应量的As(III)溶液，最终反应液中FeS浓度为2g L^-1，As(III)浓度为1.3-6.7mM，背景NaCl离子强度为0.1M；

(h)用一定浓度的MOPS和硼酸钠缓冲液将步骤(g)的反应液pH调至7.0-9.0，用保鲜膜将烧杯盖住；

(i)迅速将步骤(h)反应液转移至实验室有氧环境中，并在保鲜膜上扎4个小口，置于磁力搅拌器上持续搅拌，以便FeS进行氧化溶解反应；

(j)在FeS氧化溶解去除As(III)过程中，间隔一定时间从反应液中取样检测As(III)含量变化。

该FeS氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法，其特征在于：

(1)在此条件下合成的FeS是非晶型的，颗粒较小，活性较高，便于进行氧化溶解反应。

(2)FeS氧化溶解去除水体中三价砷具有高效性，在pH 7.0及FeS和As(III)浓度分别为2g L^-1和6.7mM条件下，在反应2.0h后As(III)可被完全去除。

本发明利用易于合成的FeS进行氧化溶解反应来除As(III)，主要通过FeS反应形成的Fe(III)铁矿物的吸附性能和形成砷酸铁除As(III)，且无后续砷释放现象，表明除砷效果好且稳定。

附图说明

附图1是合成的FeS的XRD表征图。

附图2是在不同初始As(III)浓度下，利用FeS氧化溶解反应除As(III)过程中As(III)含量变化趋势图。

最佳实施方式

下面以具体实施例详细介绍本发明的实施方法和步骤。

实施例1

(1)FeS的制备过程(除离心过程外)均在氩气氛围的厌氧手套箱中进行，利用其中的Pt催化剂可使箱体中氧气的浓度小于0.5ppm；

(2)用于FeS合成制备的水溶液均用经高纯氮气吹扫半小时的无氧去离子水配制；

(3)称取28.33g FeCl₂·4H₂O和39.63g Na₂S·9H₂O送入手套箱中，用无氧水分别配制250mL的0.57M Fe(II)溶液和150mL的1.1M的S(-II)溶液；

(4)在适中搅拌的条件下，将步骤(3)中的Fe(II)溶液快速倒入S(-II)溶液中，使二者快速充分混合，即得到黑色悬浊液，置于手套箱中搅拌老化三天；

(5)三天后，将步骤(4)的悬浮液在4℃的高速冷冻离心机10000rpm下进行离心分离5min，而后倒掉上清液，将得到的黑色固体用无氧水洗涤八次，期间只有离心时在手套箱外，其余换水等操作均在手套箱内进行，最后将FeS重新分散到一定体积的无氧水中得FeS悬浮液；

(6)吸取5，10和20mL的的FeS悬浮液进行冷冻干燥，计算其悬浮液密度以备用，并取少量冷冻干燥后固体做XRD表征；

(7)在手套箱中吸取一定量步骤(6)的FeS悬浮液于500ml烧杯中，并向烧杯中加入相应量的As(III)(0.067M)溶液，最终反应液为300mL，FeS浓度为2g L^-1，As(III)浓度为6.7mM，背景NaCl离子强度为0.1M；

(8)用MOPS(1.0M)缓冲液将步骤(7)的反应液pH调至7.0，用保鲜膜将烧杯盖住；

(9)迅速将步骤(8)反应液转移至实验室有氧环境中，并在保鲜膜上扎4个小口，置于磁力搅拌器上持续搅拌，以便FeS进行氧化溶解反应；

(10)在FeS氧化溶解去除As(III)过程中，间隔一定时间从反应液中取样检测As(III)含量变化。As(III)的浓度采用钼酸盐显色法测定。

(11)反应2.0h后As(III)可被完全去除，且无后续砷释放现象，表明除砷效果好且稳定。

用本发明制备的FeS进行氧化溶解反应来除As(III)，主要通过FeS反应形成的Fe(III)铁矿物的吸附性能和形成砷酸铁除As(III)，去除效果很好，且无后续砷释放现象，表明除砷效果好且稳定。

以上所述为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。