一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置的制作方法

本发明涉及浓缩技术领域，尤其涉及一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置。

背景技术：

溶解有机质是能通过孔径为0.45μm滤膜的一类天然大分子有机物混合物，它来源于动植物分泌物及其残体分解产物，组成和结构随时空和来源而变化。根据其在水体中的溶解情况，溶解有机质可以分为：富里酸(fulvic acid任何pH值条件下都溶于水)和腐殖酸(humic acid在pH 1时不溶于水)。在淡水水体中，腐殖酸具有重要生态和环境作用。由于技术限制，国内和国际腐殖酸协会主要集中在研究疏水腐殖酸。研究表明，疏水腐殖酸中含有的酚羟基、羰基等基团可以与水中的重金属及有毒有害物质发生相互作用，进而影响其在环境中的转化、迁移及归宿。然而水体中的腐殖酸既包括疏水腐殖酸，也包括亲水腐殖酸，受技术限制对全体腐殖酸进行研究较少。仅仅对疏水腐殖酸进行研究，不能全面反映水体中腐殖酸的性质和作用。由于水体中腐殖酸含量低，提取水体中腐殖酸难度较大，获取充足腐殖酸样品，对包括亲水腐殖酸和疏水腐殖酸在内的所有腐殖酸进行全面研究是重大国际科学难题。因此，目前如何实现从江河湖泊及地下水等淡水水体中高效地提取高浓度的腐殖酸是亟需解决的问题。

反渗透技术是在高于溶液渗透压的作用下，依据大分子物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。反渗透具有脱盐率高，机械强度大和使用寿命长，化学或生化耐受性强等优点。本发明利用反渗透技术初步浓缩淡水水体中溶解腐殖酸。

彭安、王安华发表了一种关于腐殖酸提取方法的文章，其论文题目：水体腐殖酸及其络合物I.蓟运河腐殖酸的提取和表征(环境科学学报，第一卷第2期，1981.06)，公开了一种腐殖酸提取的方法，其提取方法主要是在实验室手工操作完成，腐殖酸提取和纯化包括两个步骤：

(1)吸附树脂的预处理

处理过的吸附树脂装柱，树脂高和直径比为10:1，上下口用玻璃棉充填，既可起到支持作用又可起到过滤作用。

(2)河水腐殖酸的提取

河水腐殖酸(FA)的提取流程如附图2。

该论文公开的腐殖酸提取方法操作过程复杂，且提取的腐殖酸量较少，不适合大规模样品采集；另外，本论文公开的腐殖酸提取方法受人为操作影响较大，不能广泛的用于江河湖泊及地下水等淡水水体中腐殖酸的提取及比对，可实施性不佳。

技术实现要素：

为了获取高纯度的腐殖酸，本发明提供了一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置，此装置可以广泛的用于江河湖泊及地下水等淡水水体中腐殖酸的提取，结构简单、自动化程度高、操作方便。

为了解决上述技术问题，本发明的一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置，包括原水供给单元、预处理单元、反渗透浓缩单元、酸碱度调节单元、水箱、总控制系统和腐殖酸提取单元；

所述水箱采用耐酸材料，其上面设有密封盖，下端为漏斗形状，其内设有搅拌器、液位传感器和pH传感器；所述密封盖的端面设有至少5个通孔；所述水箱与所述过滤器之间的管道伸入水箱中，伸入水箱中的管道顶部为密封结构，管道壁设有多个孔径为50μm的孔，孔的最低高度控制在水箱高度的1/100-1/10处，所述伸入水箱管道外设有过滤罩，所述过滤罩的孔径为100μm；

所述腐殖酸提取单元包括液体储存器、过滤器、真空泵和淋洗装置；所述过滤器入口与所述水箱的出口连接；所述过滤器出口与液体储存器入口连接；

过滤器包括样品室、滤膜，并以砂芯作为滤膜支撑物；所述滤膜的孔径取值范围是0.1-0.7μm；

所述淋洗装置的出口与过滤器的入口连接；所述真空泵的入口与所述液体储存器连接。

优选地，所述反渗透浓缩单元包括反渗透单元、高压泵、第一电导率探头和第二电导率探头；其中反渗透单元包括反渗透膜和不锈钢膜壳，所述反渗透膜的孔径取值为0.1nm；

所述第一电导率探头设于所述反渗透单元浓水出口处，第二电导率探头设于反渗透膜单元的纯水出口与淋洗装置之间；通过对比2个电导率探头检测数值，可以判断反渗透膜工作状态是否良好。

优选地，原水供给单元采用自吸泵供水，原水主要为江河湖泊及地下水等淡水水体，原水水质的浊度在1000NTU之内，溶解有机碳的取值在1000mg/L之内，电导率取值在30000μS/cm之内；自吸泵的前端设有过滤袋，所述过滤袋的孔径为10μm。

优选地，所述预处理单元包括一级精密微滤过滤器、二级精密微滤过滤器和三级精密微滤过滤器，一级精密微滤过滤器中精密滤芯的孔径为5μm，二级精密微滤过滤器中精密滤芯的孔径为1μm，三级精密微滤过滤器中精密滤芯的孔径为0.45μm；所述一级精密微滤过滤器的入口与自吸泵的出口连接，一级精密微滤过滤器的出口与二级精密微滤过滤器的入口连接，二级精密微滤过滤器的出口与三级精密微滤过滤器的入口连接，三级精密微滤过滤器的出口与水箱连接。

优选地，一级、二级和三级精密滤芯均采用聚丙烯滤芯，精密滤芯需要及时更换，可以避免堵塞和过多污染物聚集滋生微生物。

优选地，所述反渗透单元设有液体进口，浓水出口和纯水出口；所述液体进口通过高压泵与水箱连接，所述浓水出口与水箱连接，所述纯水出口与淋洗装置连接。

优选地，所述反渗透单元浓水和纯水出口都设有安保阀，原水浓缩过程中，所述反渗透单元纯水和浓水电导率差异小于预设值时，所述安保阀开启，说明此时系统无法进行反渗透浓缩。

优选地，所述酸碱度调节单元中包括pH传感器、搅拌器、计量加药泵、第一酸液药剂箱和第二酸液药剂箱；所述pH传感器设于水箱中，所述第一酸液药剂箱与所述第二酸液药剂箱并列布置；所述计量加药泵设于第一酸液药剂箱、第二酸液药剂箱和水箱之间；计量加药泵的入口分别与第一酸液药剂箱的出口、第二酸液药剂箱的出口连接，计量加药泵的出口与水箱连接。

优选地，所述总控制系统包括控制单元和触屏器，所述控制单元与触屏器连接，所述控制单元与自吸泵、液位传感器、pH传感器、计量加药泵和高压泵连接；所述水箱中设有液位传感器和pH传感器；pH传感器设有升降台，必要时可以升至水箱外。

本发明还提供了一种利用所述淡水水体中溶解腐殖酸提取装置进行腐殖酸提取的方法，其包括如下步骤：

(1)启动总控制系统的总电源启动按钮；

(2)启动自吸泵启动按钮，自吸泵通过管道吸取原水，自吸泵前端的过滤袋对原水进行初步过滤，初步过滤后的原水通过自吸泵的增压进入预处理单元中的一级精密微滤过滤器对原水进行一次过滤，经一次过滤后的原水进入二级精密微滤过滤器进行二次过滤，经二次过滤后的原水进入三级精密微滤过滤器进行三次过滤；经三次过滤后的原水通过管道进入水箱；当水箱中的水位达到4/5水箱高度时，自吸泵停止工作；

(3)水箱中的原水经高压泵增压通过管道进入到反渗透浓缩单元，反渗透膜可对原水中的溶解盐和天然溶解有机物进行浓缩，得到纯水和浓水；经过反渗透膜的纯水直接排放到淋洗装置中进行存储，浓水循环进入水箱，当位于水箱中的溶解有机碳在线测定装置测定的溶解有机碳的含量达到预设值时，停止浓缩；

反渗透膜将江河湖泊地表水分离为纯水和浓水，纯水比越高，浓水含盐率和有机物浓度越高，但过高的纯水比例对反渗透膜造成伤害，因此，反渗透膜排出的纯水量与排出的浓水量的比值为1:9-9:1，优选为2:1-1:2；

(4)启动酸碱度调节单元，计量加药泵接收pH传感器信号启动酸液加入程序，通过第一通道从第一酸液药剂箱抽取酸液通过第一耐酸管道向水箱中注入非氧化性酸，同时水箱中搅拌马达启动，使得酸液和浓水均匀混合，直到达到预设的pH值，计量加药泵第一通道加酸液程序停止工作；

计量加药泵通过第二通道从第二酸液药剂箱中抽提氢氟酸，通过第二耐酸管道向水箱中注入氢氟酸，直到达到预设的氢氟酸浓度，计量加药泵停止工作；

(5)搅拌24h后，打开水箱的出口阀门，同时启动真空泵，通过真空泵施压，水箱中的浓水通过溶液过滤器流入液体储存器中，腐殖酸被截留在滤膜上面，杂质流入液体储存器；

(6)完成过滤后，关闭水箱的出口阀门，打开淋洗装置的出口阀门，通过真空泵施压，淋洗装置中的纯水通过管道对滤膜进行冲洗；冲洗完成后，液体储存器中的液体直接排放掉，留在滤膜上的有机质为所需提取的腐殖酸。

优选地，反渗透单元纯水的排出管道上设有调速阀，所述反渗透单元与所述水箱连接的管道上设有调速阀，反渗透膜排出的纯水量与排出的浓水量的比值为1:9-9:1。

优选地，所述第一耐酸管道要求能承受10mol/L的非氧化性酸液；所述第二耐酸管道要求能承受6mol/L的氢氟酸；所述水箱中的混酸浓度范围为0.001-1mol/L非氧化性强酸和0.1-0.5mol/L氢氟酸；所述pH的预设值为0.5-3。

优选地，所述高压泵的前端设有压力表和安保阀，原水浓缩过程中，所述高压泵前压力大于预设值时，所述安保阀开启，避免高压泵损坏和管道爆裂现象。

优选地，反渗透膜不可干燥存储，必须保证膜壳中有水，若设备因故闲置超过70h，应将反渗透膜浸泡于干净的水中。

优选地，总控制系统采用低压配电，供配电设备的电压等级为220VAC，且设低压配电柜，向工艺系统动力设备供电；控制系统中的电源开关与电控柜门联锁保护，可以达到防尘、散热快且易于安装的效果。

优选地，所述自吸泵的前端设有安全阀，所述水箱中设有液位传感器，其水位在水箱4/5体积时，所述安全阀开启，自吸泵停止运转，避免水箱水位过高。

与现有技术相比本发明产生的有益效果是：

(1)本发明提供一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置结构简单、自动化程度高、操作方便，可以方便有效地将腐殖酸和其它杂质分离，提取大量的腐殖酸，更好的利用所提取的腐殖酸；

(2)本发明中的一级精密滤芯孔径为5μm，二级精密滤芯孔径为1μm，三级精密滤芯孔径为0.45μm，更有效地滤除了水中较大颗粒的悬浮物等杂质，更好地避免了颗粒杂物对膜造成的划伤、堵塞和高压冲击；

(3)酸碱度调节单元调节pH值的整个过程是全自动的，节省了劳动力，降低了生产成本，调节的pH值的准确率比较高；第一酸液药剂箱和第二酸液药剂箱共用一个计量加药泵，降低了生产成本；

(4)反渗透浓缩单元中反渗透单元中排出的纯水量与排出的浓水量的比值为2:1-1:2，进而可以避免纯水流出量过大或过小对膜造成的伤害或设备效率降低；

(5)水箱的底部为漏斗形状，且伸入水箱的管道外设有过滤罩，不仅有利于浓水的流出，也更有利于沉淀浓水中的杂质；浓水通过滤膜过滤，去除浓水中的杂质，提取高纯度的腐殖酸；

(6)本发明不涉及XAD-8等憎水性树脂的使用，提取物为腐殖酸，既包括疏水腐殖酸也包括亲水腐殖酸，与国际腐殖酸协会标准方法提取的憎水性腐殖酸相比，能全面反应真实环境现状和信息。

附图说明

图1是本发明一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置工艺流程图。

图2是现有技术中河水腐殖酸提取流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作详细的说明。

参图1所示，图1是本发明淡水水体中溶解腐殖酸提取装置的工艺流程图。本发明提供的腐殖酸提取装置，包括原水供给单元、预处理单元、反渗透浓缩单元、酸碱度调节单元、水箱9、总控制系统5和腐殖酸提取单元；其中原水供给单元主要包括自吸泵1；预处理单元包括一级精密微滤过滤器2、二级精密微滤过滤器3、三级精密微滤过滤器4；反渗透浓缩单元包括反渗透单元11、高压泵10和溶解有机碳在线监测设备，其中反渗透单元11包括反渗透膜和不锈钢膜壳；酸碱度调节单元包括pH传感器、计量加药泵6、第一酸液药剂箱7和第二酸液药剂箱8，所述腐殖酸提取单元包括液体储存器17、过滤器、真空泵15，其中过滤器包括样品室18、滤膜16和砂芯19，滤膜16位于样品室18内，且由砂芯19支撑；总控制系统5主要采用电气设备控制，其中的集控操作在控制柜中统一进行，可使整个系统实现自动控制操作和手动操作。

其中，一级精密微过滤器2的入口与自吸泵1的出口连接，一级精密微滤过滤器2的出口与二级精密微滤过滤器3的入口连接，二级精密微滤过滤器3的出口与三级精密微滤过滤器4的入口连接，三级精密微滤过滤器4的出口与水箱9连接；pH传感器位于水箱9中，第一酸液药剂箱7和第二酸液药剂箱8并列布置，计量加药泵6设于水箱9和第一酸液药剂箱7、第二酸液药剂箱8之间，计量加药泵6的入口分别与第一酸液药剂箱7的出口、第二酸液药剂箱8的出口连接，计量加药泵6的出口与水箱9连接；反渗透单元11设有液体进口，浓水出口和纯水出口；液体进口通过高压泵10与水箱9连接，浓水出口与水箱9连接，纯水出口与淋洗装置14连接，淋洗装置14的出口与过滤器入口连接；液体储存器17的入口与过滤器出口连接，过滤器的入口与水箱9的出口连接；真空泵15的出口置于液体储存器17的腔体内；总控制系统5包括控制单元和触屏器，控制单元与触屏器连接，控制单元与自吸泵1、液位传感器、pH传感器、计量加药泵6和高压泵10连接。

本发明提供了一种淡水水体中溶解腐殖酸提取装置，其原水水源为江河湖泊及地下水等淡水水体，原水的水质要求为水质的浊度在1000NTU之内，溶解有机碳的取值在1000mg/L之内，电导率取值在30000μS/cm之内。

总控制系统采用低压配电，供配电设备的电压等级为220VAC，且设低压配电柜，向工艺系统动力设备供电。另外，控制系统中配备独立操作的控制柜，以及电器开关和电气元件都集中在控制柜内，电源开关与电控柜门联锁保护，可以达到防尘、散热快且易于安装的效果。

首先开启总电源和启动按钮，使整个系统处于工作状态，自吸泵1通过管道吸取原水，原水通过位于自吸泵前端的过滤袋进行初步过滤，过滤袋的孔径为10μm，经过初步过滤的原水通过自吸泵的增压进入预处理单元中的一级精密微滤过滤器2对原水进行一次过滤，经一次过滤后的原水进入二级精密微滤过滤器3进行二次过滤，经二次过滤后的原水进入三级精密微滤过滤器4进行三次过滤，其中一级精密微滤过滤器2中的滤芯孔径为5μm，二级精密微滤过滤器3中的滤芯孔径为1μm，三级精密微滤过滤器4中的滤芯孔径为0.45μm，由于淡水水体中颗粒悬浮物较多，三级精密微滤过滤器串联，及此种滤芯直径设置可以更好地滤除水中较大颗粒的悬浮物等杂质，提高水质，更有效地避免颗粒物杂质对膜造成的划伤、堵塞和高压冲击。另外，精密滤芯需要及时更换，避免堵塞和过多污染物集聚滋生微生物。

经过三级精密过滤装置过滤后的原水通过连接管道进入水箱9，水箱9中的液位传感器对水箱中的水位进行检测，当水位达到水箱体积的4/5时，液位传感器向总控制系统发送液位信号，总控制系统接收液位信号后，向自吸泵发送控制信号，使其停止工作，即停止向水箱中注水。

所述水箱采用耐酸材料，其上面设有密封盖，下端为漏斗形状，其内设有搅拌器和pH传感器；所述密封盖的端面设有至少5个通孔。

水箱9中的原水经过高压泵10加压进入反渗透单元11中的反渗透膜，反渗透膜可将地表水、地下水和自来水等淡水中无机盐和有机质截留，钠离子脱除率在96％左右，最高可达到98％；经反渗透膜的纯水直接排放到淋洗装置14中储存，在反渗透单元11与淋洗装置14连接管道上设有调速阀，可以调节纯水流出反渗透膜的速度，其速度调节范围为0-200L/h；待系统工作完毕后，可用淋洗装置14中的纯水对反渗透膜冲刷清洗；经反渗透膜的浓水经过管道回流到水箱9中，在反渗透单元11与水箱9连接管道上设有调速阀，可以调节浓水流出反渗透膜的速度，其速度调节范围为0-200L/h；纯水流出反渗透膜的速度和浓水流出反渗透膜的速度取值设置在适当的范围内，使反渗透膜排出的纯水量与排出的浓水量的比值为1:9-9:1，进而可以避免因纯水流出的速度过快或过慢对反渗透膜造成的伤害或设备效率降低。浓水进水水箱可以循环浓缩，如此反复，原水箱中的水越来越少，含盐量和有机质含量的浓度越来越高，当位于水箱中的溶解有机碳在线测定装置测定的溶解有机碳含量达到预设值时，停止浓缩，关闭浓缩系统。

在原水浓缩的过程中，尽量避免浓缩比过高，浓缩比越高，含盐率和有机质浓度越高，过高的浓度会对反渗透膜造成伤害，因此，将浓水中有机质含量控制在10000mg/L以下。防渗透膜系统浓水出口处设有第一电导率探头13，反渗透单元与淋洗装置14之间设有第二电导率探头12，通过对比第一电导率探头13与第二电导率探头12检测的数值，可以判定反渗透膜是否渗漏；即如果第一电导率探头13与第二电导率探头12检测的数值相等，可以判定反渗透膜出现渗漏现象。反渗透单元浓水和纯水的出口处还设有安保阀，在原水浓缩过程中，反渗透单元浓水和纯水的电导率差异小于预设值时，安保阀开启，此时系统停止运行。

高压泵10的前端设有安保阀，在浓缩的过程中，当水位低于水箱的1/5时，安保阀开启，高压泵10停止运转，由此可以避免高压泵空转时导致高压泵烧毁的现象；高压泵的前端还设有压力表，当高压泵前的压力大于预设值时，安保阀开启，可以避免高压泵损坏和管道爆裂现象。

原水浓缩结束后，启动酸碱度调节单元。在总控制系统5中设置所需的pH值，其设定的pH值为0.5-3，控制系统将pH值信号传递给计量加药泵6，计量加药泵启动酸液加入程序，通过第一通道从第一酸液药剂箱7抽取酸液通过第一耐酸管道向水箱中注入非氧化性酸液，同时水箱9中的搅拌马达启动，使得酸液和浓水均匀混合，进行pH值调节，直到pH值达到预先设置的值，计量加药泵第一通道加酸液程序停止工作；计量加药泵通过第二通道从第二酸液药剂箱8中抽取氢氟酸，通过第二耐酸管道向水箱9中注入氢氟酸，直到达到预设的氢氟酸浓度，计量加药泵停止工作。

整个pH值调节的过程为全自动的，节省了劳动力，降低了生产成本，并且调制的pH值的精确度比较高，配制的过程效率也较高。在pH调节过程中，开启搅拌器马达使搅拌器搅拌水箱9中的水，使得流入其中的酸液药剂均匀溶入水中，可避免局部的pH值偏高或偏低。

pH值调节完成后，水箱9中的浓水搅拌24h，水箱9采用耐酸材料，且其上面设有密封盖，密封盖的端面设有至少5个通孔；下端为漏斗形状，有利于浓水的输出；其内设有搅拌器和pH传感器；pH传感器设有升降台，pH值调节完成后，升降台可将pH传感器升至水面之上。

水箱与过滤器之间的管道伸入水箱中，伸入水箱的管道顶部为密封结构，管道壁设有多个孔径为50μm的孔，孔的最低高度控制在水箱高度的1/100-1/10处，所述伸入水箱管道外设有过滤罩，所述过滤罩的孔径为100μm，更有利于沉淀浓水中的杂质。

水箱中的浓水搅拌24小时后，打开水箱9的出口阀门，同时启动真空泵15，通过真空泵15施压，水箱9中的浓水通过管道流入过滤器的样品室18中，然后再通过滤膜16过滤，过滤后的液体流入液体储存器17中，腐殖酸被截留在滤膜上面，杂质流入液体储存器17；

完成过滤后，关闭水箱9的出口阀门，打开淋洗装置14的出口阀门，通过真空泵15施压，淋洗装置14中的纯水通过管道流入过滤器，对滤膜进行冲洗；冲洗完成后，废液流入液体储存器17中，液体储存器17中的液体可以直接排放掉，留在滤膜上的有机质为所需提取的溶解腐殖酸，冷冻干燥后得淡水水体溶解腐殖酸固体粉末。

完成一个工作循环后，重新启动自吸泵，进入下一个工作循环。当水体有机质含量较低时，可以通过自吸泵1多次进水，使得水箱9中浓水溶解有机碳浓度达到预设值，再进行下一步酸碱度调节。

腐殖酸提取结束后，关闭水箱的排水口，将淋洗装置14中的纯水倒入水箱，启动浓缩，将浓水阀开到最大，利用纯水对膜的冲刷实现反渗透膜的清洗。反渗透膜严禁干燥储存，必须保证膜壳中有水，若因故超过70h不使用，应将反渗透膜浸泡于干净的水中，若长期闲置须按反渗透膜要求存储方式封存。淡水水体腐殖酸提取中所得纯水储存于淋洗装置14，为反渗透膜冲洗提供用水，成功解决了野外纯水难于获取的实际问题。

所述腐殖酸提取单元使用滤膜为一次性滤膜，滤膜需要能耐受0.2-0.4mol/L强酸，滤膜按要求存储及使用，但不可使用玻璃纤维滤膜等含硅滤膜。上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。