本发明属于有机污染土壤修复技术领域，具体涉及一种利用微波强化过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法。
背景技术：
自从《斯德哥尔摩公约》的签订和我国实施“退二进三”产业政策的实施，大量位于城区或沿江地区的化工厂被关闭或搬离城区，遗留下来大量的污染场地亟待治理和修复后方可重新投入使用。六六六、滴滴涕等有机氯农药具有难降解、高毒和高残留等特性，在自然条件下很难被微生物降解或自然衰减，因此在土壤的半衰期很长，残留于土壤的有机氯农药几十年仍有检出，使得有机氯农药生产车间搬迁后遗留下来的污染土壤成为有机污染场地修复领域的难点问题。有机氯农药污染土壤若不经过妥善处理，必将对环境和人体都会带来严重的潜在危害。
目前有机污染土壤常用修复方法包括热脱附、回转窑、化学淋洗、化学氧化还原和生物修复等。有机氯农药主要成分通常是难挥发性有机化合物，因此热脱附效果不佳；回转窑技术耗能较高且对后续的废气处理存在较高的技术要求；化学淋洗法需要对后续的淋洗废液进行深度处理后方可排放；生物修复效率很慢，需要漫长的修复时间才能达到预期目标。化学氧化法因对有机污染物具有快速的降解能力而广泛应用于国内外高浓度有机污染场地土壤的修复。芬顿试剂是最常用的氧化剂，经典的芬顿试剂由过氧化氢和Fe(Ⅱ)组成，利用Fe(Ⅱ)催化过氧化氢分解产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，从而实现对有机污染物的降解。
然而，采用经典芬顿试剂修复有机氯农药污染土壤时存在以下几个问题：第一，由于有机氯农药在土壤中主要吸附于土壤有机质上，以吸附态形式存在，使得芬顿试剂在土壤中与有机氯农药的接触效果不佳；第二，由于土壤中富含微生物、粘粒矿物和过渡金属元素，使得过氧化氢在土壤中有可能被分解为氧气和水，从而失去氧化性；第三，由于芬顿试剂对有机污染物的氧化降解性能往往没有选择性，对于有机质含量通常远高于有机氯农药含量的土壤，容易导致大量芬顿试剂与土壤有机质产生反应，从而浪费大量的芬顿试剂。
因此，采用芬顿法修复有机氯农药污染土壤时，必须克服有机氯农药与芬顿试剂的接触效率问题，以减少芬顿试剂在土壤中的无效分解及与土壤有机质的反应，从而控制芬顿试剂的浪费问题。为解决以上问题，可以考虑采用过碳酸钠来替代液体过氧化氢，通过调控过碳酸钠的分解速率来调控其释放过氧化氢的速率。同时，必须促进土壤中有机氯农药的解吸，从而提高有机氯农药与芬顿试剂的接触效率，可以考虑采用微波技术来促进土壤中有机氯污染物从吸附态转变为游离态，同时加入表面活性剂促进有机氯农药在土壤液相中的增溶，从而提高芬顿试剂与有机氯农药的接触效果，为芬顿试剂氧化降解有机氯农药创造有利条件，实现对有机氯农药的高效降解和对有机氯农药污染土壤的快速高效修复。
经过申请人多年研究，本发明公开了一种采用微波强化过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法，可以实现对滴滴涕、六六六等典型有机氯农药污染土壤的快速高效修复。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用微波技术强化过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法，解决了经典芬顿试剂在土壤中易与土壤有机质反应、易发生无效分解、芬顿试剂浪费量较大等问题。该方法具有降解速度快、效率高、工艺条件简单且无二次污染等优势，可广泛应用于滴滴涕、六六六等有机氯农药污染土壤的修复。
具体的操作方案如下：将土壤与水混合为泥浆态土壤混合溶液，将液固比和土壤pH值控制为一定范围内，向土壤混合溶液中投加一定量的过碳酸钠、柠檬酸钠和硫酸亚铁，经微波处理和静置后，土壤中有机氯农药的降解率可达到85％以上。
所述土壤中的有机氯农药含量大于5mg/kg。
所述的表面活性剂需与过碳酸钠具有较好的兼容性且无二次污染风险，可以采用吐温、曲拉通等可生物降解的表面活性剂，投加量为土壤质量的1％～5％。
所述的过碳酸钠投加量为土壤质量的0.5％～2％。
所述的柠檬酸钠和硫酸亚铁投加量通常为土壤质量的0.1％～1％。
所述的微波功率为100～750W。
所述的微波处理时间为10～60分钟，静置时间为3～24h。
本反应体系中，表面活性剂的作用促进有机氯农药在土壤液相中的增溶。微波的作用是促进土壤有机氯农药的解吸，使之从吸附态转变为游离态，进入土壤有机溶剂中，从而提高有机氯农药与氧化剂的接触效果，为氧化剂充分降解有机氯农药创造有利条件。过碳酸钠的作用是缓慢可控地释放过氧化氢，与硫酸亚铁中的Fe(Ⅱ)组成芬顿试剂，Fe(Ⅱ)催化过氧化氢产生氧化性极强的羟基自由基，实现对有机氯农药的降解。柠檬酸钠的作用包括保持土壤常常溶液呈微碱性，调控过碳酸钠的分解速率，并络合Fe(Ⅱ)被氧化产生的Fe(Ⅲ)，防止Fe(Ⅲ)在土壤溶液中沉淀，影响类芬顿反应的顺利进行。
具体实施方式
以下将结合实例对本发明作进一步阐述，但本发明应用并不限于此。
实例1和实例2中利用本方法对土壤中六六六进行处理。其中，土壤中残留的六六六通过超声提取法，利用岛津气相色谱仪对其进行定量检测。
实例1：
配制40mL的泥浆态土壤混合液(土壤10g，土壤中六六六含量为50mg/kg，加入去离子水40mL，使水土质量比为4:1)，向混合液中投加0.2g的吐温80，再先后投加0.1g过碳酸钠、0.05克的柠檬酸钠和0.05g的硫酸亚铁。将泥浆态土壤混合液放入微波化学反应器中，微波功率设置为200W，经过30分钟后，土壤中的六六六降解率达到了85％以上。
实例2：
配置50mL的泥浆混合液(土壤10g，土壤中六六六含量为100mg/kg，加入去离子水50mL，使水土质量比为5:1)，向混合液中投加0.25g的曲拉通100，再先后投加0.2g过碳酸钠、0.1克的柠檬酸钠和0.1g的硫酸亚铁。将泥浆态土壤溶液放入微波化学反应器，微波功率设置为300W，经过20分钟的反应，土壤中的六六六降解率达到90％以上。