通过热去离子和液相离子提取液对水进行脱盐的装置和方法与流程

本发明的技术领域是用于水(包括海水)的脱盐的离子提取。

背景技术：

海水脱盐的常见方法是从盐水中提取水。它包括通过天然或强制加热，环境压力或真空下的水分蒸发/冷凝技术，以及使用半透膜(纳滤，反渗透等)。无论采用何种技术，此类方法存在以下缺点和不足之处：

1.有限的水分汽化，因为，从普通海水中提取超过53％的水，通过沉淀caco3，然后是caso4，甚至是mg(oh)2和残留水中所含的相对溶解度低其他盐类，会使设备发生结垢。如果所采用的技术与该水的热汽化有关，那么一般超过80℃的使用温度是降低某些盐(例如通过蒸发二氧化碳的caco3)和具有反向溶解度的盐(水中的caso4)的沉淀阈值的因素，进一步降低了从盐水中提取水的最大水平，然后仅达到30-35％。

2.耗能运行模式。由于相对于溶解的离子，水是主要的(以重量％计，以摩尔％计)，从盐水中提取水等于置换出大量热力学不利的物质。因此，水的蒸发是非常耗能的(其在75℃下的蒸发潜热为2319kj/kg)，这相当于当标准海水仅含有36g盐/kg海水时，汽化1l水分需燃烧74.6ml汽油。因此，为了减少热能消耗，已经开发了多效或多级闪蒸技术，其使用真空下的与投入过剩相关的12效罐来将热能消耗量降低一个数量级，从而降低至230kj/kg。同样，对于膜渗透或反渗透(占2011年新增装机容量的90％以上)，海水脱盐的耗电量为3.5～4.5kwh/m³。

3.使用不锈钢，因为操作压力远远低于大气压(真空)或高得多(高达80bar)，与高浓度的氯化物相结合。这些产品是昂贵的，但仍然不是耐腐蚀的，然而可从其表面释放金属成分，导致由有毒金属如铬，镍，钼，锰和铜引起的水污染。

水脱盐的另一种方法是将盐从盐水中提取出来。该方法使用电渗析膜用于对低盐度水(<3-5g/l)进行脱盐，或者通过使用离子交换树脂从饮用水中获得超纯水。正在开发的基于电容去离子原理(cdi或capdi)的最新技术的这种方法，目前仅适用于低盐度水(称为淡盐水)的脱盐。这些系统的技术和经济限制主要是由于在膜、树脂或电极水平上的离子转移和/或储存。非常高的存储区域与长周期时间结合不允许这些电容去离子技术应用于目前的海水处理，并且因此被限于低盐度。

液-液萃取方法，也称为溶剂萃取方法，当今在商业上用作化学工程中的分离技术。对于离子化合物的分离，现在常常分离酸性或碱性有机化合物，或者在水中溶解(浸出)后，将金属(zn，ni，cu，co，cr，mn等)纯化(湿法冶金)。该分离技术也用于通过液-液阳离子交换方法获得高纯度产物，例如铀盐，钚盐，铯盐，锶盐或稀土盐。

在这个领域中，存在非常丰富的参考书目，其中可以引用文献-t.g.levitskaia，分析化学.2003，75，405-412，其表明可以通过使用冠醚类钠提取剂与亲脂性的不可质子化的弱酸从水溶液中提取氢氧化钠(naoh)，以形成疏水性醇钠盐。

该文献还提供了在1m盐度下，通过将0.02m的dc18c6(或没有)与以0.4m浓度水平存在的7种弱酸(来自醇族)进行结合，并全部溶解在硝基苯中，提取naf，nacl，nabr，nano3和naclo4的实例。这些醇中的两种是pka为约8.8的氟化芳族醇。疏水性离子如苦味酸盐离子的提取率相对较高。然而，对于亲水性阴离子如氯离子cl^-，重新计算的提取率在0.06％至0.16％之间，这证实了从水中提取亲水性nacl的极大困难以及在该浓度下醇类对提取性能的较小影响。

已经在专利申请wo2010/086575中提出在直接接触交换器中的应用，其包括与离子交换剂，如氟化离子交换剂相关联的液体和疏水性氟化相。然而，该申请中描述的氟化有机液相描述了离子有机氟化合物的应用，其不适合为亲水性碱性盐(例如0.2mnacl，25℃)实现高的水脱盐率(例如大于50％，优选大于70％)、低的操作成本和低的能耗

本发明的目的是通过提供具有足够温度依赖性的离子吸收能力的新一代疏水性液相以允许在低温(例如室温)下进行萃取和热脱萃取，以克服这些缺点，这两个步骤具有一温差，δt，大于30℃，优选50℃的步骤。本发明的其它方面涉及用于处理水的方法和装置，其可以低能量平衡来纯化水。

技术实现要素：

因此，本发明具体涉及一种疏水性有机液体组合物，包括以下物质，或基本由以下物质组成，或由以下物质组成：

-至少一种第一有机化合物，优选质子的和疏水性的，该第一有机化合物的在25℃下在水中的pka至少为9个，优选至少10.5，并且优选小于25℃下的水的pka，或在25℃下至少小于15；以及

-至少一种第二有机和疏水性化合物，该第二有机和疏水性化合物具有阳离子物质的络合常数，该阳离子物质在25℃的甲醇中的logk值大于2且小于11，优选大于3且小于9。

第一化合物是允许使阴离子物质溶剂化的化合物，该化合物被指定为缩写asm(anionsolvatingmolecule，阴离子的溶剂化分子)。第二化合物是允许提取(例如溶剂化物或螯合物)阳离子物质的化合物，该化合物被指定为缩写cem(cationextractingmolecule，阳离子提取分子)。令人惊讶的是，本发明所述的asm和cem的结合允许阳离子的提取(或者溶剂化)，以及更适合于阴离子的提取，所述阴离子很难转移进入有机相。

术语“阴离子物质”和“阳离子物质”分别相当于术语“阴离子”和“阳离子”。

pka(或酸度常数)被定义为pka＝-log10(ka)，其中，ka是酸的解离常数，其采用标准方法测定以用于计算pka。用于高的、基本的pka的推荐的标准测定方法最好是popovetal,iupac-guidelinesfornmrmeasurementsfordeterminationofhighandlowpkapureappl.chem.,vol.78,no.3,pp.663-675,2006(popov等人，用于测定高的和低的pka的nmr测定方法iupac指南，纯应用化学，78卷，第3期，第663-675页)。

k是在25℃的甲醇中的cem和阳离子的络合常数，其根据等温滴定量热的标准方法测定。

术语“疏水”是指一种化合物，或是一种混合物，其在25℃的水中的溶解度至少小于0.1mol/l。优选地，疏水性化合物选自25℃下水溶性小于0.01mol/l，优选为小于0.0001mol/l，有利的是，小于1×10⁵mol/l。化合物的疏水性或溶解度可通过标准方法测定，尤其是紫外-可见光谱测定法。

第一化合物的pka优选大于9，优选大于10.5，优选大于12，优选大于13且小于15。

或者，第一化合物的pka值在12至15的范围内选择，最好是从13到14。pka值从12到15意味着pka值为12.1；12.3；12.5；12.4；12.6；12.7；12.8；12.9；13；12.2；13.1；13.2；13.3；13.4；13.5；13.6；13.7；13.8；13.9；；14；14.1；14.2；14.3；14.4；14.5；14.6；14.7；14.8；14.9或15。

根据优选的方面，允许提取至少一种阳离子的组合物中的第二化合物具有对所述阳离子的络合常数logk的范围为从4到8，优选为从5到7。logk从5到7被理解为5.1；5.2；5.3；5.4；5.5；5.6；5.7；5.8；5.9；；6；6.1；6.2；6.3；6.4；6.5；6.6；6.7；6.8；6.9或7。

有利地是，在25℃的水中，该第二化合物对钠的络合常数大于或等于1。

本发明还涉及一种组合物，包括至少一种asm，至少一种cem以及，任选地具有流化剂。化合物asm和emc如上和/或如下所述。

asm化合物

如本文所述，在一种从含有阴离子的水中提取至少一种阴离子物质的方法中，asm化合物及其混合物和应用仅为本发明的一部分。

asm可以是一种包含6至50个碳原子的化合物，优选包含7至30个碳原子，特别优选8至20个碳原子，并结合有至少一个芳香环和至少一个卤原子或吸电子基，特别是氟化的吸电子基。

有利的是，asm是结构式为b的化合物：

其中，基团ra，rb，rc，rd和re为相同或不同的，所述基团ra，rb，rc，rd和re中的至少一个是以下基团中的卤素原子或者吸电子基团，尤其是卤化基团：

-f，cl，br；

-cmf2m+1，其中m≤4，且m为非零整数；

-cf2cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-och2cf3；

-c(＝o)cf3；

-cmhnfpclqbrs，其中m≤4，n、p、q、s是整数，且至少p、q或s不为0；

-c(＝o)ocmh2m+1，其中m≤4，且m为整数；以及

-c(＝o)cmh2m+1，其中m≤4，且m为整数；

ra，rb，rc，rd和re中余下的基团为相同或不同的，所述ra，rb，rc，rd和re中余下的基团选自以下非吸电子基团：

-h；

-ch3；

-ch2ch3；

-ch2ch2cpf2p+1，其中p≤4,，且p为整数；

-cmh2m-1，其中m≤10，且m为非零整数；以及

-cmh2m+1，其中m≤10，且m为非零整数；

其中ra～re基团中仅一个是以上最后两个基团cmh2m-1和cmh2m+1中的一个；

并且，其中x选自以下基团：

-oh；

-nh-r'；

其中，r'和r”为相同或不同的，所述r'和r'选自以下基团：

-h；

-cnh2n-1，其中n≤4，且n为非零整数；

-cnh2n+1，其中n≤4，且n为非零整数；

-ch2ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cf2cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cmf2m+1，其中m≤4，且m为非零整数；

-cmhnfpclqbrs，其中m≤4，n、p、q、s是整数，且至少p、q或s不为0；

-以及结构式为b的芳基：

其中，基团ra，rb，rc，rd和re为相同或不同的，如结构式b所述；

以及其中，r”'选自以下基团：

-cmh2m+1，其中m≤20，优选m≤15，且m为整数；

-cmh2m-1，其中m≤20，且m为非零整数；

-cmhnfpclqbrs，其中m≤10，n、p、q、s是整数，且至少p、q或s不为0；

-ch2ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cf2cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cmf2m+1，其中m≤4，且m为非零整数；

-以及具结构式为b的芳基：

其中，基团ra，rb，rc，rd和re为相同或不同的，如结构式b所述。

asm化合物-醇

这样的化合物被有利地选自氟化芳香族醇的群组。例如，该化合物可以是苯酚衍生物，如3-(三氟甲基)苯酚(cas号98-17-9)。

优选地，第一化合物是甲醇苯基化合物，其有利地是包括3个以上的氟原子。有利地是，该化合物包含2个以上的-cf3基团。

根据本发明的一个实施例，该第一化合物是结构式为a的化合物：

其中，基团r1，r2，r3，r4和r5为相同或不同的，但基团r1，r2，r3，r4和r5中的至少一个是氟化基团，所述基团r1，r2，r3，r4和r5选自以下基团：

-h；

-f；

-cmf2m+1，其中m≤4，且m为非零整数；

-cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为非零整数；以及

-cf2cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为非零整数；

以及其中，r'和r”为相同或不同的，所述r'和r'选自以下基团：

-h；

-cnh2n-1，其中n≤4，且n为非零整数；

-cnh2n+1，其中n≤4，且n为非零整数；

-ch2cpf2p+1，其中p≤2，且p为非零整数；

-ch2ch2cpf2p+1，其中p≤2，且p为非零整数；

-以及结构式为a的芳基：

其中，基团r1，r2，r3，r4和r5为相同或不同的，所述基团r1，r2，r3，r4和r5选自以下基团：

-h；

-f；

-cmf2m+1，其中m≤4；

-cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为非零整数；

-cf2cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为非零整数；

有利地是，所述第一化合物选自如下所述的表i中的化合物组成的群组：

表i

以及下文所述的化合物asm2，asm3和asm5。

根据本发明的一个方面，疏水性有机液体组合物包括允许至少一种阴离子溶剂化的至少两种化合物。优选地，这些化合物选自本申请所述的(asm)型化合物。

特别是，本发明所述的液体组合物可包括[3-(三氟甲基)苯基]甲醇(cas号349-75-7)和[3,5-双(三氟甲基)苯基]甲醇(cas号：32707-89-4)的混合物。相对于彼此的这些化合物的相对体积比可变化，但有利的是，该体积比为30/70至50/50体积/体积(v/v)中。优选地，该体积比为约40/60v/v。

或者，本发明所述的液体组合物可包括3-(全氟丁基)苯基]甲醇(asm5)和3,5-(全氟丙基)苯基]甲醇(asm6)的混合物。相对于彼此的这些化合物的相对体积比可变化，但有利地是，该体积比为60/40至80/20v/v中。优选地，该体积比为约70/30v/v。

asm-酰胺化合物

结构式为b的asm化合物也可以是酰胺化合物。在这种情况下，结构式b中的x基团是：

其中，r”'如前所述。

优选地，酰胺具有如下结构式：

(c)：或者(d)：

其中，r”'选自如下基团：

-cmh2m+1，其中m≤20，优选m≤15，且m为整数；

-cmh2m-1，其中m≤20，且m为非零整数；

-cmhnfpclqbrs，其中m≤10，n、p、q、s是整数，且至少p、q或s不为0；

-以及结构式为b的芳基：

其中，基团ra，rb，rc，rd和re为相同或不同的，所述基团ra，rb，rc，rd和re中的至少一个是以下基团中的卤素原子或者吸电子基团，尤其是卤化基团：

-f，cl，br；

-cmf2m+1，其中m≤4，且m为非零整数；

-cf2cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cf2cph2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-och2cf3；

-c(＝o)cf3；

-cmhnfpclqbrs，其中m≤4，n、p、q、s是整数，且至少p、q或s不为0；

-c(＝o)ocmh2m+1，其中m≤4，且m为整数；以及

-c(＝o)cmh2m+1，其中m≤4，且m为整数；

ra，rb，rc，rd和re中余下的基团为相同或不同的，所述ra，rb，rc，rd和re中余下的基团选自以下非吸电子基团：

-h；

-ch3；

-ch2ch3；

-ch2ch2cpf2p+1，其中p≤4，且p为整数；

-cmh2m-1，其中m≤10，且m为非零整数；以及

-cmh2m+1，其中m≤10，且m为非零整数；

其中ra～re基团中仅一个是以上最后两个基团cmh2m-1和cmh2m+1中的一个。

优选地，r”'基团是直链或非直链烷基链，并且特别是n-c7h15，n-c9h19，n-c11h23或n-c13h27基团。

这些酰胺化合物特别适合于本发明所述的温差提取方法。用于本发明所述的提取组合物的这种形式的可用作asm的其它化合物是，例如：

n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号16143-84-3)；

n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2-氯乙酰胺(cas号790-75-0)；

n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2-溴乙酰胺(cas号99468-72-1)；

n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2-氯苯甲酰胺(cas号56661-47-3)；

n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-4-氯苯甲酰胺(cas号56661-30-4)；

n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-4-溴苯甲酰胺(cas号56661-31-5)；

n-[3,5-二氯苯基]乙酰胺(cas号31592-84-4)；

n-[4-甲基-3,5-二氯苯基]乙酰胺(cas号39182-94-0)；

n-[3-氟-5-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号402-02-8)；

n-[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号349-27-9)；

n-[4-氯-3-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号348-90-3)；

n-[4-溴-3-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号41513-05-7)；

n-[2,5-二氟-3-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号1994-23-6)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号351-36-0)；

n-[2-甲基-3-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号546434-38-2)；

n-[2-氨基-3-(三氟甲基)苯基]乙酰胺(cas号1579-89-1)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟乙酰胺(cas号2946-73-8)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]-2,2-二氯乙酰胺(cas号2837-61-8)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氯乙酰胺(cas号1939-29-3)；

n-[4-氯-3-(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氯乙酰胺(cas号13692-04-1)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]-2-溴乙酰胺(cas号25625-57-4)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]丙酰胺(cas号2300-88-1)；

n-[2-氯-5-(三氟甲基)苯基]丙酰胺(cas号721-57-3)；

n-[3-(三氟甲基)苯基](2,2-二甲基-丙酰胺)(cas号1939-19-1)；

n-[2-甲基-3-(三氟甲基)苯基](2,2-二甲基-丙酰胺)(cas号150783-50-9)；

n-[4-氯-2-甲基-3-(三氟甲基)苯基](2,2-二甲基-丙酰胺)(cas号112641-23-3)；

n-[3-(三氟甲基)苯基](2-氯-丙酰胺)(cas36040-85-4)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]丁酰胺(cas号2339-19-7)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]异丁酰胺(cas1939-27-1)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]环戊烷甲酰胺(cas号13691-84-4)；

n-[3-(三氟甲基)苯基](2-甲基戊酰胺)(cas号1939-26-0)；

n-[3-(三氟甲基)苯基](2,2-二甲基-戊酰胺)(cas号2300-87-0)；

n-[3-(三氟甲基)苯基](2-(4-溴-苯基)-乙酰胺)(cas349420-02-6)；

n-[3-(三氟甲基)苯基]-1-金刚烷甲酰胺(cas号42600-84-0)；

n-[2-氯-5-(三氟甲基)苯基]辛酰胺(cas号4456-59-1)。

这些用作asm的分子其合并至一个制剂中，与至少一种cem和任选的流化剂组合，使得提取离子物质，以及特别是从水中提取亲水性盐至有机萃取相中成为可能。

本发明的另一目的是这些asm化合物的应用，特别是asm酰胺的应用，其用于盐水的脱盐和/或从水相介质中提取盐和/或离子。尤其是，这些化合物可在本申请所述的根据本发明的组合物或方法中单独使用，也可作为混合物使用。

在有机液体组合物中的asm浓度

根据本发明一优选的方面，在本发明所述的组合物中，第一asm化合物的摩尔浓度(或此类化合物的混合物)至少等于0.1m。优选地，该组合物的浓度高于并且至少等于1m，从而允许一最优化的提取，特别是亲水性阴离子的提取。该组合物的浓度可至少等于2m，有利地为至少等于3m，例如至少等于4m.。在本发明的一些变型中，第一化合物或第一化合物的混合物可以是纯使用(摩尔浓度为7.32m，cas号349-75-7)。

密度、溶解度和粘度

根据本发明一优选的方面，组合物中的第一化合物允许至少一种阴离子的溶剂化，该化合物以游离或复合的形式在水中的溶解度小于0.1mol/l，优选小于0.01mol/l，优选小于0.0001mol/l，尤其优选小于1×10^-5mol/l。

根据本发明另一优选的方面，组合物中的第一化合物允许至少一种阴离子的溶剂化，该化合物的密度大于1.1kg/l，理想情况下大于1.2kg/l。

根据本发明再一优选的方面，组合物中的第一化合物允许至少一种阴离子的溶剂化，在25℃下的粘度小于100mpa·s，优选小于50mpa·s，例如小于20mpa·s。

cem

第二化合物，使得提取至少一个阳离子(cem)成为可能，可有利地基于分离需求选择具有良好的碱性离子提取容量的分子，例如钠离子和/或碱土离子或其它阳离子。提取可能是由于采用水进行阳离子和阴离子的溶剂化而发生的置换，通过采用提取组合物对其进行溶剂化，然后该提取组合物允许cem和asm相互作用。相互作用的性质覆盖现象，包括例如离子-偶极相互作用，通过建立氢键和静电相互作用，甚至范德华键。优选地，cem为络合化合物，尤其是螯合的阳离子。“螯合物”不同于简单的“复合物”，其区别在于通过至少两个键/相互作用连接至鳌合配位体。

所述第二化合物可有利地选自非离子(或中性)和/或非氟化的化合物的群组。考虑使用具有14至80个碳原子数的冠醚，尤其是非氟化冠醚。

术语“冠醚”是指具有14至80个碳原子数的环状分子，其具有14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48,49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79或80个碳原子。

因此，第二化合物可以选自由db21c7，b15c5，c15c5，dc18c6，db18c6，db24c8，calix[4]est以及除了calix[4]est的取代杯芳烃组成的群组。这些化合物的结构式如下所示。

第二化合物优选为取代的杯芳烃，其包括，例如，从32至80个碳原子，更具体地为50至70个碳原子，例如58至60个碳原子。4-叔丁基杯[4]芳烃-o,o',o”,o”'-四乙酸四乙酯特别被优选用于钠的提取。

本发明所述的组合物也可包括多于一种的化合物允许至少一种阳离子的提取，其可有利地选自本申请中所述的化合物。

密度、溶解度和粘度

根据本发明一优选的方面，组合物中的第二化合物允许至少一种阳离子的提取，该化合物相对于阳离子以游离或复合的形式在水中的溶解度小于0.1mol/l，优选小于0.01mol/l，优选小于0.0001mol/l，尤其优选小于1×10^-5mol/l。

根据本发明一优选的方面，组合物中的第二化合物允许至少一种阳离子的提取，该化合物在25℃的第一化合物(asm)中的溶解度大于0.2m/l，优选大于0.5m/l，例如大于1m/l。

根据本发明另一优选的方面，组合物中的第二化合物允许至少一种阳离子的提取，该化合物的密度大于0.8kg/l，优选大于1.0kg/l，理想情况下大于1.2kg/l。

根据本发明另一优选的方面，组合物中的第二化合物允许至少一种阳离子的提取，在25℃下的粘度小于100mpa·s，优选小于50mpa·s，例如小于20mpa·s。

在有机液体组合物中asm和cem的相对浓度

为了确保离子物质的最大提取，asm和emc的浓度被选择作为被提取的离子物质的水溶液中的浓度的函数。

因此，在盐水和萃取配方的等体积中，cem化合物的浓度有利地是等摩尔的或高于被提取的阳离子的浓度。高至2倍的浓度一般构成一个极限值，超过该极限值阳离子的提取实质上并没有提高。

令人惊讶的是，可能需要比被提取的阴离子的摩尔浓度高的多的asm的摩尔浓度高，以允许一优化提取。因此，需要asm的摩尔浓度为被提取的阴离子的摩尔浓度至少两倍，优选四倍，多于五倍或六倍，或更多倍，以获得令人满意的结果，特别是当阴离子是氯化物时。

因此，本发明所述的用于提取由阳离子和阴离子组成的盐的组合物中的asm/cem的相对摩尔比有利地是大于或等于1，2，3，4，5或6。用于工业应用中的asm/cem的相对摩尔比的选择相依赖于这些化合物的相对成本和其对项目的技术和经济数据。优选地，对于醇类asm而言，该比例至少等于4，对于酰胺类asm来说，该比例为1至4之间。

本发明所述的组合物的应用

本发明所述的组合物可有利地用于从水相提取亲水性离子(阳离子，阴离子)。应该注意的是，这种离子提取不能通过化学、离子或其他物质从有机相转移到水相中来补偿。该组合物特别适用于提取存在于盐水，特别是海水中的离子物质。该组合物可以有利地用于海水的脱盐和通常的盐水的纯化或处理。“含盐的”是指包含至少一种盐的水。“盐”是指由阳离子和阴离子组成的离子化合物，其形成中性产物并且没有净电荷。这些离子可以是无机物(氯化物cl^-，na⁺离子等)，以及有机物(乙酸盐ch3-coo^-，铵盐r3nh⁺等)和单原子(氟化物f^-，mg²⁺离子)，以及多原子(硝酸盐no3^-，碳酸氢盐hco3^-，硫酸盐so4^2-等)。

因此，本发明所述的组合物特别适用于根据本申请中本发明所述的任何其它目的的离子提取方法或装置。

被提取的阴离子和阳离子

包括在本发明所述的组合物中的第一和第二化合物是允许由碱金属或碱土金属盐组成的至少一种，优选几种离子物质的溶剂化和提取的化合物。特别地，这些离子物质是存在于海水中的那些，该离子物质及其各自的浓度被列在表ii中。

表ii

因此，本发明所述的组合物可以用于本发明所述的在有机相中提取na⁺或k⁺或na⁺和k⁺的混合物的方法。优选地，由本发明所述的组合物溶剂化的阴离子是亲水性阴离子，例如cl^-或so4^2-或hco3^-或cl^-和so4^2-的混合物。因此，本发明所述的组合物特别适用于提取水相中的nacl、na2so4、nahco3、kcl、k2so4或khco3，或萃取nacl和na2so4、nacl和nahco3、nacl和kcl，nacl和k2so4或nacl和khco3的混合物或这些盐混合物中的任何一种，或nacl和na2so4和nahco3和kcl和k2so4和khco3的混合物。

或者或另外地，提取的阴离子是氟化物，溴化物，hco^3-，硝酸盐no^3-，cn^-，oh^-，亚硝酸盐no^2-，碳酸盐co3^2-或clo^2-或亚硫酸盐so3^2-等。

对于更为疏水的阴离子，如高氯酸盐clo4^-、高锰酸盐mno4^-、苦味酸盐，较低浓度的asm足以使它们与至少一种由ecm络合的阳离子结合转移到有机相中。

流化剂

在提取方法的操作温度下，一些cem和asm是固体或粘稠的化合物，则使用流化剂是有利的。由于本发明所述的方法使得特别提取相对高浓度的盐成为可能，因此需要确定能够溶解至少0.1mol/l的cem和asm组合的溶解剂。实际上，例如丙酮，乙酸乙酯，庚烷，二甲基甲酰胺，硝基甲烷，甲醇，乙醇，乙醚或乙腈等常规溶剂不会溶解在一些已知cem的浓度的这些水平，特别是calix[4]ester(杯[4]酯)，这是一种感兴趣的cem。

另一方面，看起来溶剂如氯仿，以及更特别是极性的芳香族溶剂，具有作为该应用的溶解剂的良好候选物的能力。这可以通过asm的相似性质来解释，它们本身通常是芳香族化合物。例如，1,3-双(三氟甲基)苯(cas号402-31-3)，更优选由两个芳香环构成的苄基苯甲酸苄酯(cas号120-51-4)满足字测试制剂中合并加入增杯[4]酯和asm3。因此，在1个芳香环上或在2个芳环上存在至少一个三氟甲基-吸电子基团使得获得特别有利的流化化合物成为可能。根据本发明的一个优选方面，组合物仅由asm和cem化合物组成，并且任选地与流化化合物组合，从而构成由asm和cem以及流化化合物组成的组合物。

根据本发明的优选方面，组合物不包括列为有害物质的化合物，并且不表现出皮肤刺激作用，该组合物是非过敏性的并且不呈现急性口服毒理学。

优选地，本发明所述的组合物不含有硝基苯。

优选地，本发明所述的组合物包含含有多于3个氟原子的氟化芳族化合物和在25℃的甲醇中络合常数在3和9之间的cem。cem可以是例如醚冠，穴状配体或官能化的杯芳烃，例如杯[4]酯。

本发明的另一个目的涉及化合物3-(全氟丁基)苯基]甲醇。

本发明的另一个目的涉及化合物3,5-(全氟丙基)苯基]甲醇。

本发明还涉及包含基本上由[3-(全氟丁基)苯基]甲醇和3,5-(全氟丙基)苯基]甲醇的混合物组成的组合物或由[3-(全氟丁基)苯基]甲醇和3,5-(全氟丙基)苯基]甲醇的混合物组成的组合物。

这两种化合物是新颖的，以及包含它们的组合物也是新颖的。

本发明的另一个目的是3-(全氟丁基)苯基]甲醇和/或3,5-(全氟丙基)苯基]甲醇单独或作为混合物的应用，其用于从水介质中进行盐水脱盐和/或，盐和/或离子的提取。特别地，这些化合物可以单独使用或作为混合物在本申请中本发明所述的组合物或方法中使用。

根据优选的实施例，组合物不包含允许提取钙离子的ecm。

本发明还涉及一种用于处理水的方法，包括提取至少两种离子物质，所述离子物质包含存在于待处理水中的阴离子物质和阳离子物质，所述方法包括以下步骤：

a)在第一反应器中，在第一温度下混合疏水性有机液相和待处理水，所述待处理水处于液态，以便随后获得处理过的液体水和含有所述离子物质的疏水性有机液相，

所述疏水相包括如本申请所述的第一和第二疏水性化合物，特别是：

第一有机化合物，优选质子性的和疏水性的，其在25℃的水中的pka至少为9，优选为10.5，优选小于25℃下的水的pka，或在25℃下至少小于15；以及

具有络合常数的第二疏水性有机化合物，其在25℃的甲醇中logk值大于2且小于11，优选大于3且小于9；

b)一方面分离所述处理过的液体水，另一方面分离含有所述离子物质的所述有机液相，

c)在第二温度下，在液相状态下，在第二反应器中，混合含有离子物质的所述有机液相和再生液体水，以便随后生产再生有机液相和含有离子物质的再生液体水，所述第一温度和第二温度之差从30℃到150℃。

或者，本发明还涉及一种如上所述的方法，但其中第一有机化合物是asm，第二有机化合物是cem。根据本发明的另一变型，如上所述的方法，但是第一和第二有机化合物包含在本发明所述的提取组合物中。

与许多已知的提取方法相比，本发明所述的方法不是基于ph的变化，以允许捕获的离子的吸收或释放，特别是通过氢离子h⁺的酸碱迁移率。因此，本发明的优选方面是该方法不包括再生液体水的ph被明显改变的步骤，也就是说，超过ph+/-2的变化，例如±1相对于待处理水。

由于该方法特别适用于海水的淡化，因此所考虑的离子种类可以是上表ii中所述的那些中的一种。此外，该方法有利地是使得从待处理水中提取至少一种碱金属或碱土金属阳离子物质以及阴离子物质如cl^-或so4^2-离子成为可能。应当注意地是，这种阴离子物质是亲水性的，并且特别难以从水性介质中提取。本发明所述的方法的特别有利的方面是它可以提取同时含有na⁺，cl^-，so4^2-和k⁺的水相。

步骤a)

待处理水和有机相的混合步骤a)可以通过搅拌两种液相实施，例如通过旋转，离心和/或通过垂直相互渗透(引力柱)，当这两个相为不同的密度时。后者是优选的。此外，有机相有利地选择为具有比待处理水和处理后的水的密度更高的密度。或者，有机相可以选择为具有比待处理水和处理后的水的密度更低的密度。在这两种情况下，当使用这种类型的混合物时，密度差必须足以允许两相的有效相互渗透。在这种情况下，该密度差有利地为至少0.1kg/l。然而，如果使用其它混合装置，例如离心，则该密度差可以低至0.05kg/l。

还优选混合步骤a)不会发生在某条件下，该条件会都导致稳定的微乳液或乳液的。

步骤b)

分离水相和有机相的步骤可有利地是有机相和液体水相的简单重力倾析。这种倾析可以在制备混合物的反应器中进行。或者，分离可以通过将外部装置完成，例如，任选地远离反应器的在特定离心机单元中的离心，在该反应器种水相和有机相是混合的。

步骤c)

一旦相分离，含有离子物质的液体有机相被引导到第二反应器，在其中与液体水或再生水接触。除了温度之外，该混合步骤c)可在与混合步骤a)所述相似的操作条件下进行。然而，一些条件，例如压力可以变化，以避免例如水或流化剂的沸腾。

温度

根据本发明的一特别有利的方面，步骤a)在环境温度下进行。对于待处理水，不经受预热或冷却步骤也是有利的。或者，可进行预热或冷却步骤。在这种情况下，优选地，与未加热或未冷却的待处理水相比较，待处理水被加热或冷却不超过5℃，有利地不超过2℃。

根据本发明的另一有利方面，第一温度为小于50℃的温度，但有利地是大于0℃。该温度可以在10℃至40℃的范围内选择，优选15℃至30℃，特别优选19至26℃(例如25℃)。

10℃至50℃的温度范围是指10℃，11℃，12℃，13℃，14℃，15℃，16℃，17℃，18℃的温度，19℃，20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃，31℃32℃，33℃，34℃，35℃，36℃，37℃，38℃，39℃，40℃，41℃，42℃，43℃44℃，45℃，46℃，47℃，48℃，49℃或50℃。

根据本发明的另一有利方面，第二温度是高于50℃的温度，优选高于70℃。该温度可以在50℃至150℃的范围选择，优选70℃至110℃，特别优选80℃至90℃(例如85℃)。

在50℃至150℃的温度范围内，是指50℃，51℃，52℃，53℃，54℃，55℃，56℃，57℃，58℃，59℃，60℃，61℃，62℃，63℃，64℃，65℃，66℃，67℃，68℃，69℃，70℃，71度℃，72℃，73℃，74℃，75℃，76℃，77℃，78℃，79℃，80℃，81℃，82℃，83℃，84℃，85℃，86℃，87℃，88℃，89℃，90℃，91℃，92℃，93℃，94℃，95℃，96℃在97℃，98℃，99℃，100℃，101℃，102℃，103℃，104℃，105℃，106℃，107℃，108℃，109℃，110℃，111℃，112℃，113℃，114℃，115℃，116℃，117℃，118℃，119℃，120℃，122℃c，124℃，126℃，128℃，130℃，132℃，134℃，136℃，138℃，140℃，142℃，144℃，146℃，148℃或150℃。

选择第一和第二温度是必要的，以使得混合物在操作压力下保持在液态。特别有利地是，这些温度δt之差在30℃至150℃的范围内选择，优选为50℃至75℃。δt为50℃至75℃是指δt为50℃，51℃，52℃，53℃，54℃，55℃，56℃，57℃，58℃c，59℃，60℃，61℃，62℃，63℃，64℃，65℃，66℃，67℃，68℃，69℃，70℃，71℃，72℃，73℃，74℃或75℃。因此，如果第一温度为20℃，则第二温度将高于50℃，有利地高于70℃。

因此，本发明的方法可以包括第一步骤a)允许离子物质在环境温度下从待处理水转移到有机相，接着是步骤c)允许含有离子物质的有机相的再生，并且该再生在高于环境温度的温度下进行，但仍然是相对较低的(例如低于150℃)。

根据该方法的优选方面，其包括以下步骤：

d)分离所述再生有机液相和含有所述离子物质的液体水，

e)对含有离子物质的所述有机液相和所述再生有机液相进行间接热接触，例如热交换器。。

根据本发明的一特定方面，有利的是该方法包括以下物质的加热和/或冷却步骤：

-含有离子物质的有机相；

-有机相，特别是再生的、不含有离子物质的有机相；

-待处理水；

-处理后的水；和/或

-再生水。

所述加热和/或冷却步骤是在将这些各相或水引入第一和第二反应器之前。

这样的加热步骤可以全部或部分地通过上述各相中的至少两个之间的热交换进行(也就是说有机相和作为待处理水的水相，处理后的水和含离子物质的水(海水))。

特别地，本发明所述的方法包括在步骤c)之前实施的加热再生水的步骤。

压力

混合步骤a)和/或c)有利地在海平面的大约1atm的大气压下进行，或者不使用除存在于反应器中的液体的重量以外的压力装置。

如果施加压力，它可能是正的或负的。这种压力的范围可以在0.8个大气压至80个大气压，优选1至10个大气压。

处理后的水的应用

有利地是，步骤c)中使用的再生液体水是从步骤a)获得的处理后的水的中的一部分。或者它可能来自外部来源。

组成

有机相包含本申请中本发明所述的组合物，或基本上由本发明所述的组合物组成，或由本发明所述的组合物组成。该组合物对于实施所述方法是特别有效的。特别适用于实施根据本发明的方法的组合物包括与杯芳烃化合物如4-叔丁基杯[4]芳烃-o,o',o”',o'-四乙酸酯相关的组合物asm7和asm4。

在本发明的描述中，该组合物也可以称为“溶剂”或“树脂”。

设备

本发明还涉及用于提取至少两种离子物质的装置，所述离子物质包含存在于待处理水中的至少一种阴离子物质和一种阳离子物质，其包括：

-包括如本申请所述的根据本发明的液体疏水性有机相或其组合物的第一反应器；

该装置可以有利地包括：

-第一反应器，包括所述疏水和液体有机组合物和任选的待处理水，所述待处理水处于液态，以随后生产处理液体水和含有所述离子物质的疏水性有机液相。所述第一反应器还包括第一混合装置和第一分离装置，一方面分离所述处理后的液态水，另一方面分离含有所述离子物质的有机液相；

-第二反应器，包括含有离子物质的疏水性有机液相和任选地来自所述第一反应器的再生处理液体水，以随后获得含有所述离子物质的再生液体水和再生有机相，所述第二反应器包括第二混合装置和第二分离装置，一方面分离含有离子物质的所述液体水，另一方面分离所述再生有机相；

-任选地用于控制所述第二反应器中的温度的装置；

-允许第一和第二反应器之间的转移的连接装置：

-从所述第一反应器中提取的所述再生处理后的液体水；

-从所述第一反应器中提取的含有离子物质的疏水性有机液相；

-从所述第二反应器提取的再生疏水性有机液相；以及最后，

-热交换器，将一方面从所述第一反应器提取的所述含有离子物质的疏水性有机液相与另一方面从所述第二反应器提取的再生疏水有机液相和/或含有离子物质的所液体水集合在一起。

根据本发明的特定方面，反应器，特别是不移动的这些反应器的那些部件不是由不锈钢制成。

根据本发明的另一特定方面，第一和/或第二反应器不包括加热(加热器)或冷却(冷却器)装置。

根据本发明的另一特定方面，存在于该装置中的有机相包括本申请中本发明所述的组合物，或基本上由本发明所述的组合物组成，或由由本发明所述的组合物组成。

本发明所述的装置可以有利地串联安装，以使待处理水具有连续处理步骤，从而降低水中的离子物质的浓度，直到得到纯和/或饮用水。此类装置也被本发明所覆盖。

其他实施例

根据另一实施例，本发明涉及一种处理水的方法，包括提取存在于待处理水中的由阴离子物质和阳离子物质组成的至少两种离子物质，并且包括以下步骤：

a)在第一反应器中，在第一温度下混合疏水性有机液相和待处理水，所述待处理水处于液态，以便随后获得处理过的液体水和含有所述离子物质的疏水性有机液相，

所述疏水相包括：

允许阴离子物质溶剂化的第一质子和疏水性有机化合物，所述第一质子和疏水性有机化合物在25℃的水中的pka至少为11，并小于25℃下的水的pka，或在25℃下至少小于15；以及

允许阳离子提取的第二疏水性有机化合物，并且有利地是具有所述阳离子物质的络合常数，所述阳离子物质在25℃的甲醇中logk值大于2且小于11，优选大于3且小于9；

b)一方面分离所述处理后的液体水，另一方面分离含有所述离子物质的所述有机液相，

c)在第二温度下，在液相状态下，在第二反应器中，混合含有离子物质的所述有机液相和再生液体水，以便随后生产再生有机液相和含有离子物质的再生液体水。

所述有机相负载有几乎不含钙离子的离子物质。

根据优选的实施例，有机相不包含允许提取钙离子和/或二价阳离子的化合物以允许选择性萃取。作为推论，还可以使用一种有机相，其仅允许一种或多种二价阳离子(例如钙，镁，锶，钡)和几乎不存在的一价阳离子，特别是钠。

附图说明

通过阅读附图将更好地理解本发明，附图是通过实例提供的，其性质不限于此，其中：

图1是不同浓度(横坐标轴)和温度(圆形：20℃，正方形：40℃，三角形：60℃和菱形：80℃)的盐水中nacl提取率的示意图，使用本发明所述的asm4/calix[4]est组合物，cem的浓度为实施例6b中所述的0.4m；

图2是在室温下在nacl的不同初始浓度mol/l时，nacl中cem的负载率％的示意图，对于实施例6b的asm4/calix[4]est组合物(cem的浓度为：菱形：0.2m，圆形：0.4m和三角形：0.8m)；

图3是含有不同浓度的na2so4的水中na2so4的提取率的示意图，通过使用本发明实施例6c所述的不同浓度的asm4/calix[4]est组合物(三角形：0.2m，菱形：0.4m，圆形：0.8m)；

图4是能够实现本发明所述的方法的本发明所述的装置的实施例7的示意图；

图5是图4所示的装置的另一示意图，其示出了装置的各个部件的操作温度的实例；

图6是指当待处理水是海水时，在实施例7的装置中确定的每个物流中的每种离子物质的浓度以及这些物流的总盐度、密度、温度和流速的表格示意图；

图7是本发明所述的实施例8中的装置的另一实例的示意图；

图8是本发明所述的实施例9中的装置的另一实例的示意图；

图9是化合物asmc11的nmr谱图。

具体实施方式

实施例1：测试的cem的描述

根据本发明，各种离子提取组合物被配制和测试。这些组合物中使用的7种cem如下所示：

在上述10个cem中的7个溶解在asm1中，然后进行nacl提取测量。其他的溶解在asm2中。

实施例2-测试的asm的描述

在上表的数据中，缩写bp、mp和fp表示：

bp＝沸点

mp＝熔点

fp＝闪点。

实施例3

结构式asm5的化合物按如下步骤合成：

第一步：

将3-碘苯甲酸乙酯(207.9g，753.2mmol，1.0当量)、铜粉(239.3g，3.766mol，5.0当量)和450mldmso的溶液脱气，然后置于氩气氛下。然后将混合物升至130℃。然后在30分钟内滴加1-碘全氟丁烷(181.5ml，1.054mol，1.4当量)的溶液。将反应混合物在氩气氛下在130℃下搅拌5小时。回到室温后，加入2l乙酸乙酯和1l水。然后将混合物通过二氧化硅(硅藻土)过滤。有机相用水(2×1l)洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，然后减压浓缩，得到粗制的3-(全氟丁烷)苯甲酸乙酯(269.0g，730.6mmol，97％浅棕色液体)。

¹hnmr(cdcl3,300mhz)：δ(ppm)＝1.42(t,³j＝7.1hz,3h)，4.44(q,³j＝7.1hz,4h)，7.61(t,³j＝8.0hz,1h)，7.78(d,³j＝7.7hz,1h)，8.24-8.30(m,2h)。

第二步：

向冰浴冷却的3-(全氟丁烷)苯甲酸乙酯(269.0g，730.6mmol，1.0当量)和500ml乙醇的溶液中分批加入硼氢化钠(82.9g，2.192mol，3.0当量)。温度控制在-20℃以下。一旦添加完成，将反应混合物在室温下搅拌15小时。搅拌结束后，在冷的温度下加入饱和nh4cl(2l)溶液，然后用2l乙酸乙酯稀释。水相用乙酸乙酯(1×1l)萃取，有机相用i)饱和nh4cl溶液(1×1l)和ii)用水(1×1l)洗涤。经硫酸钠干燥并过滤后，将有机相减压浓缩，得到粗品([(3-全氟丁基)苯基]甲醇(228.9g，701.8mmol，96％，浅棕色液体)。

通过真空蒸馏(p＝5mmbars，bp＝98-102℃)纯化粗化合物，得到[(3-全氟丁基)苯基]甲醇(162.5克，498.2毫摩尔，68％，无色液体)。

¹hnmr(cdcl3,300mhz)：δ(ppm)＝1.72(brs,1h)，4.79(s,2h)，7.49-7.53(m,2h)，7.56-7.62(m,2h)。

实施例4

结构式asm6的化合物按如下步骤合成：

第一步：

将一些碘晶体加入到铜粉末(10.32g，162.4mmol，5.0当量)和丙酮(50ml)的悬浮液中。搅拌30分钟后，过滤除去液相，铜用气态盐酸的丙酮溶液(60ml)洗涤，然后用丙酮(60ml)洗涤。将活化的铜引入3,5-二溴苯甲酸乙酯(10.0g，32.5mmol，1.0当量)和500mldmso的溶液中。将悬浮液脱气，然后置于氩气氛下。然后将混合物升至130℃。在30分钟内滴加1-碘全氟丙烷(13.2ml，90.9mmol，2.8当量)的溶液。将反应混合物在氩气氛下在130℃下搅拌5小时。回到室温后，加入50ml乙酸乙酯和50ml水。然后将混合物通过硅藻土过滤。有机相用水(2×50ml)洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，然后减压浓缩，得到粗制的3,5-双(全氟丙烷)苯甲酸乙酯(15.46g，31.8mmol，98％，黄色固体)。

¹hnmr(cdcl3,300mhz)：δ(ppm)＝1.45(t,³j＝7.1hz,3h)，4.46(q,³j＝7.1hz，4h)，7.96(br.s,1h)，8.48(br.s,2h)。

第二步：

将3,5-二(全氟丁烷)苯甲酸乙酯(15.46g，31.8mmol，1.0当量)和100ml无水thf的溶液在氩气氛下在0℃下滴加到lialh4(1.81g，47.7mmol，1.5当量)和无水thf(10ml)的悬浮液。加完后，将反应混合物在室温(rt)下搅拌5小时。然后非常缓慢地加入10ml乙酸乙酯。15分钟后，在0℃小心加入10ml10％硫酸溶液，然后将反应介质搅拌20分钟。水层用乙酸乙酯萃取(3×50ml)。将有机相合并，用饱和nacl溶液(1×50ml)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后减压浓缩，得到淡黄色固体。该固体从己烷中重结晶，得到[3,5-双(全氟丁基)]苯基甲醇(12.95g，29.3mmol，92％，液体)。

¹hnmr(cdcl3,300mhz)：δ(ppm)＝4.88(s,2h)，7.70(br.s,1h)，7.82(br.s,2h)。

实施例5：包含酚类的氟化asm的组合物：具有各种cem的3tfmphoh

3-(三氟甲基)苯酚购自alfaaesar，纯度为98+％，原样使用。

二苯并-18-冠-6购自tci化学品，纯度>99％，原样使用。

向3ml3-(三氟甲基)苯酚中加入217mg二苯并-18-冠-6，得到0.2mol/ldb18c6的制剂。然后将密封的制剂在500rpm下进行轨道式搅拌过夜，加入1ml二次蒸馏水以使整个水饱和。

第二天早晨，由二次蒸馏水制备0.2mol/lnacl水溶液，将搅拌过夜的制剂放置倾析。在几分钟内就可以获得两个无色相的清晰倾析。然后取出3ml有机萃取溶液并转移到含有3ml含有0.2mnacl的盐水的烧瓶中，然后将烧瓶密封并在室温下在轨道上搅拌(通常为500rpm)3小时。验证了在所选择的搅拌速度(400至900rpm)下大量存在约1-2mm的液滴。

搅拌2小时后，停止搅拌，整体放置至少倾析10分钟，直到两相完全分离。然后除去上部水相，然后搅拌并稀释通过结合合适的阳离子分析柱和合适的阴离子分析柱的metrohm离子色谱法分析其盐度。类似地，还通过该离子色谱设备分析0.2mnacl的初始水溶液以确定钠和氯的相对浓度。

结果：

该组合物能够通过直接接触在等体积和环境温度下提取略多于存在于水中的三分之一的nacl。此外，略高于三分之一的钠的提取剂分子是复合形式。因此，由于asm的存在，我们观察到34.6％的萃取，其中通过用二氯甲烷替代该asm不超过1.6％的萃取。

将与db18c6相同的步骤应用于实施例1中描述的其它cem。色谱分析的结果如下：

这些结果表明，nacl的提取率很大程度上取决于na⁺阳离子对cem(即提取剂)的亲和力。

事实上，考虑到所有这些cem提取剂对于钠的公开的在25℃的甲醇中的络合常数，在第一部分中观察到线性相关性，然后令人惊讶的是，在cem对水中钠的亲和力超过logk等于1时，快速增长。此外，在kcl或na2so4的提取中也获得了相同的倾向。

只有db24c8不符合这个规则。一个解释可能来自于这个冠醚是非常广泛的事实。实际上，对于这些大环化合物已经观察到两种na⁺阳离子的吸收。然而，该db24c8化合物的络合常数2.25可以对应于仅一个阳离子络合的情况。那么是db24c8(即4.5)公布的两倍络合常数的将恢复上述相关性。因此，cem同时呈现：

-钠的络合常数，在25℃的水中大于或等于1；

-钠的络合常数，在25℃的乙醇中大于或等于4，优选大于4.75，使得具有特别高水平的离子提取成为可能，特别是对于诸如nacl，kcl或na2so4的盐。

实施例6：含有甲醇苯基型氟化asm(asm2和5)的组合物或含有这些化合物(asm4和7)与cem：calix[4]est的混合物的组合物

实施例6a：用于提取nacl的组合物asm2/calix[4]est

化合物asm2购自fluorochem(纯度97％)，原样使用。

根据与前述实施例5中所述相同的方案制备、测试和分析组合物asm2/calix[4]est。

组合物asm2/calix[4]的结果如下：

实施例6b：用于提取nacl的组合物asm4/calix[4]est

asm4是asm2和asm3的混合物(在常温和常压条件下为固体)。通过向26.14gasm3中加入12.16mlasm2来配制30.4mlasm4。搅拌并溶解asm2后，加入6.04gcalix[4]est并通过轻微加热至40℃迅速溶解。在将杯[4]酯溶解并在水中饱和后，观察到配方的膨胀。根据与实施例5中所述相同的程序测试和分析这些组合物。

组合物asm4/calix[4]est的结果估计：

这个特定实施例再次重现，给出平均提取性能为78.9％，因此其结果是一致的。

在醇官能团的间位中第二个三氟甲基的存在通过允许较好的阴离子的溶剂化对nacl的提取具有非常有利的影响。

图1的图表表示在环境温度至80℃的范围内的各种温度下，由等体积的水/(asm4/calix[4]est)组合物的情况下，由asm4和calix4[4]est组合物(0.4m)获得的对于各种盐度的盐水(nacl)的提取率。

提取性能是相当卓越的，nacl提取率范围从最低浓度的90％到最高浓度的15％，均为等体积的水/溶剂，与20℃相比，在60℃下，提取率降低了约三分之一。

对于这种asm4/calix[4]est组合物，通过这些结果计算出，被置换的盐所发生的相互作用的焓大约为33kj/mol。因此，对于置换36gnacl/每升水(标准海水浓度)，仅需要脱盐水的基本能量21kj/kg。在75℃下水的蒸发潜热为2319kj/kg，本发明所述的方法实施期间消耗的能量比水蒸发所需的能量低100倍。

图2的图表表示在不同浓度的盐水提取时，cem，calix[4]est与nacl的负载率，作为cem浓度的函数(菱形：0.2m，圆形：0.4m和三角形：0.8m)。为了在接近海水典型盐度(0.6m)的盐度的盐水的提取/吸收阶段结束时获得最佳负载率(接近100％)，优选浓度在0.2m和0.4m之间的calix[4]est。

实施例6c：用于提取na2so4的组合物asm4/calix[4]est

同样使用上述的针对不同浓度的calix[4]est(三角形：0.2m，菱形：0.4m和圆形：0.8m)的组合物asm4/calix[4]est进行na2so4的提取。图3的图表表示根据上述方案对已经获得的不同na2so4浓度的水的该盐的提取率。看起来更大浓度的cem可以改善na2so4的提取。

尽管硫酸盐属于最亲水性的阴离子，但我们在所有浓度的测试下再次观察到这些盐的良好提取。

实施例6d：用于提取nacl的组合物asm5/calix[4]est

根据实施例3所述的方法合成asm5化合物，原样使用。

根据与实施例5中所述的相同的方案制备、测试和分析asm5/calix[4]est组合物，除了使用的轨道搅拌速率是900rpm，因为该配方的粘度较高。

组合物asm5/calix[4]的结果如下：

当与asm2相比时，获得稍低的nacl提取率，但是获得在水中的溶解度低得多(<0.077vs32mmole/l)的产物。

实施例6e：用于提取nacl的组合物asm7/calix[4]est

asm7是70％asm5和30％asm6v/v的混合物。在与待接触的化合物的质量重新计算之后，以与asm4相同的方法获得。

根据与实施例5中所述相同的方法合成、配制、测试和分析这些组合物。

组合物asm7/calix[4]est的结果如下：

当与asm4相比时，获得稍低水平的nacl提取，但是获得具有低得多的水溶性(<0.07vs15mmole/l)的产物。

实施例7：方法和设备

可以实现本发明所述的方法实施例的本发明所述的装置实施例在图4和5中示出。该实施例涉及一种用于离子的冷提取/吸收的系统，该系统与热去提取/解吸系统相连，两者均在液相中。图5包括在每个步骤和装置的每个物流的液体的温度的指示。图6是表示当待处理水是海水时，在装置中确定的每个物流中的每种离子物质的浓度以及这些物流的总盐度、密度、温度和流速的表格示意图

反应器

该装置包括允许有机相和水相的混合以及液体的倾析的第一反应器(7)和第二反应器(9)。该混合允许两相之间的接触，从而使离子交换。接触越紧密，离子交换越重要。

该反应器(7)和(9)可以包括液-液萃取/吸收重力塔(如图4所示，其中反应器(7)和(9)有利地具有相似的结构)。或者，反应器(7)和/或反应器(9)可以选自混合器-沉降器和/或离心萃取器/沉降器。

因此，这些反应器(7)和(9)可以包括搅拌装置(例如至少一个搅拌器)，使混合器能够通过轴向或径向流动确保更好的抽吸作用，以及具有或多或少剪切的湍流作用。

这些搅拌装置将诸如螺旋桨或其他旋转元件的运动元件整合在一起用于剪切和/或紊流。它们还可以包括离心装置和/或离心机，例如包括离心沉降器。

或者或累积地，它们可以包含静态剪切装置，例如在反应器内部存在规整或非规整填料，作为停止以阻止液体的前进并导致存在于反应器内的液体的湍流和/或剪切。

方法：水处理

在图4和5所示的实施例中，因此吸收塔(7)允许本发明所述的疏水性有机液相的混合，其被选择为使其具有比待处理水和生产的盐水更高的密度。

因此，当反应器是塔时，两个液相有利地被引入塔(7)的垂直相对的部分，因此它们因此通过简单的重力作用彼此相对地循环。允许引入重相的开口有利地位于塔(7)的上部，但位于由塔(7)的上端构成的沉降区之下。类似地，允许引入轻相的开口有利地位于塔(7)的下部，但位于构成塔(7)的下端的沉降区之上。

如上所述的搅拌装置有利地包括在反应器(7)中，以便允许两个液相的紧密混合。

待处理的盐水(1)有利地是海水，并且例如通过泵引入到塔(7)中，其中溶解在水中的离子全部或部分转移到有机相，即在在这种特定情况下，calix[4]est以0.3m的水平溶解在asm6中。因此，与水不混溶的有机相包含离子溶剂化分子，其对于至少一些待转移的离子具有高亲和力。对于该特定实施例，当在塔顶部引入不含离子的有机相(10)比待处理水(1)的密度更大时，不含离子的有机相(10)向下流动，并且含有从待处理的海水(1)中提取的离子的有机相到达塔(7)的下端，其在塔(7)的下端在聚结后通过倾析积聚。相反，注入到塔(7)的下部的待处理水(1)会通过差分密度(阿基米德原理)向上流动，同时逐渐将其离子转移到下降的有机相，并到达塔的上端(7)作为处理后的水(2)或脱盐水。该处理后的水全部或部分脱盐和/或去离子，也就是说已经失去构成这些盐的全部或至少一些盐和/或离子，这些盐和/或离子在其通入反应器(7)之前是溶解的。例如，这种水被脱氯或脱碳。

方法：加热有机相

然后将含有离子的有机相(11)泵送到第一热交换器(14)，以便被加热到足够的温度(参见图5)，以便使含有离子的有机相(11)从离子中移出，该离子为从前一步骤在反应器(7)中从待处理水(1)中提取的离子。然后将加热的含有离子有机相(12)引入第二反应器(9)的上部，以便与热处理水(4)接触。

第二反应器

如前所述当反应器是塔时，如本实施例中那样，两个液相有利地被引入塔(9)的垂直相对的部分，因此它们因此通过简单的重力作用彼此相对地循环。允许引入重相的开口有利地位于塔(9)的上部，但位于由该塔(9)的上端构成的沉降区之下。类似地，允许引入轻相的开口有利地位于塔(9)的下部，但位于构成该塔(9)的下端的沉降区之上。

有利地在反应器(9)中包括如上所述的搅拌装置，以便允许两个液相的紧密混合。

方法：有机相回收

热处理水(4)有利地来自在反应器(7)中处理结束时获得的处理后的水(2)，其中一部分由管道(3)引导到第二热交换器(8)中被加热。另一部分处理后的水(15)可被使用。

因此，将该热处理液体水(4)注入塔(9)的下部并与热的含有离子的有机液相(12)混合。这种热液体水(4)由于下降的有机相的温度通过差分密度上升从而逐渐地接收离子，该热液体水到达塔(9)的上端作为含离子水(5)。该含离子水(5)优选离子浓度高于待处理水(1)中的离子浓度，然后称为盐水(或浓缩物)。这种盐水或浓缩物(5)在沉降后被排空，并被引导到热交换器(8)以便以盐水(6)的形式被冷却。到达塔(9)顶部的含有离子的有机相(12)的密度比热再生水(4)大，热的含有离子的有机相(12)沿塔(9)向下流动，同时逐渐转移其提取的离子到热液体处理水(4)，到达塔(9)的下端，在塔(9)的下端在聚结后通过沉降而积聚。已经将在反应器(9)中将提取的盐(或离子)转移到热再生水(4)中的再生有机相(13)，然后通过热交换器(14)被冷却以重新引导至(例如通过泵)到第一反应器(7)的上部，以便被引入其中，因此作为不含离子的有机相(10)再循环。

有机相和操作温度

在本发明所述的方法和装置中，控制第一反应器(7)和第二反应器(9)的介质的温度是确保其最佳操作的重要因素。此外，温度控制装置有利地包括在本发明所述的装置中，以便控制和可能改变后者的温度。这些可以包括温度测量装置(例如温度计)和/或加热装置(例如热源)或冷却装置(例如，冷却器)。

在图4所描述的特定实施例中，这种装置可以有利地如下设置或部分如下设置：

1-用于将待处理水(1)供给到第一反应器(7)的管道；

2-用于将热的含有离子的有机相(12)从热交换器(14)供给到第二反应器(9)的管道；

3-用于将热再生水(4)从热交换器(8)供给到第二反应器(9)的管道，和/或

4-用于将再生有机相(10)从热交换器(14)供给到第一反应器(7)的管道。

在上述第二或第三种情况下，控制装置有利地包括加热装置。在上述第四种情况下，控制装置可以有利地包括冷却装置。

因此，根据本发明所述的方法，由于非水混溶性有机相的萃取/离子吸收的固有特性，使得比待处理水含有更多的浓缩盐(离子)的盐水的获得成为可能，这取决于考虑的工作温度。

实施例8

图7中示出了实施例7中描述的装置和方法的一个变型。在该变型中，非水混溶有机相的密度低于待处理水和生产的盐水。图7示出了与图4中使用的相同的编号。在该变型中，塔以反向流动(“顶部朝下”)操作。在热交换器的左侧有一个冷却部分，在热交换器(8)和(14)的右侧有一个加热部分。因此，该装置的元件如参照图4和实施例7所述。

实施例9

图8部分地示出了本发明所述的装置的另一变型。在该装置中，塔(7)和(9)中的每一个被转子/定子混合器(20)与螺旋桨和沉淀池(30)的组合所替代。这些组合中的每一个形成提取/去提取单元，其可以串联连接以执行一系列吸收或再生步骤。将海水脱出盐分以及获得已经被提取超过99％的钠的水的所需步骤数通常为至少3次，优选4次或5次。

实施例10：化合物asmc7，asmc9，asmc11和asmc13的合成

合成简图：

r＝n-c7h15(asmc7)，n-c9h19(asmc9)，n-c11h23(asmc11)，n-c13h27(asmc13)。

方案

在搅拌下向3,5-双(三氟甲基)苯胺(8.79ml，56.29mmol，1.0当量)的溶液中，加入二氯甲烷(40ml)和三乙胺(8.63ml，61.92mmol，1.1当量)，并滴加酰氯(56.29mmol，1.0当量)。在加入时控制温度，不得超过38℃(二氯甲烷沸点)。将反应混合物在室温下搅拌5小时。加入1mhcl(50ml)溶液，然后洗涤有机相。用1mhcl溶液(50ml)和饱和nacl溶液(50ml)进行连续洗涤。将有机相用na2so4干燥，过滤，然后减压蒸发溶剂。然后将固体残余物溶于石油醚(冷却下或室温)，洗涤，过滤，然后真空干燥，得到所需的酰胺。使用的石油醚是主要由正戊烷、2-甲基戊烷和vwr(cas号64742-49-0)组成的烃的混合物，其以名称油醚40-60℃gprrectapur出售。所得的化合物具有以下特征：

化合物asmc7，asmc9，asmc11和asmc13具有相应的iupac名称：n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]辛酰胺，n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]癸酰胺，n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]月桂酰胺，n-[3,5-双(三氟甲基)苯基]肉豆蔻酰胺，并通过nmr光谱法进一步鉴定。图9显示了asmc11化合物的nmr谱图(cdcl3，300mhz)，其峰值如下：1hnmr(cdcl3，300mhz)：δ(ppm)＝0.87(t，3j＝7.0hz，3h)，1.20-1.35(m，20h)，1.73(quint，3j＝7.0hz，2h)，2.40(t，3j＝7.0hz，2h)，7.58(s，1h)，7.77(bs，1h)8.04(s，2h)。

实施例11：在流化剂(氯仿chcl3)的存在下，通过包含酰胺族的asm和calix[4]estcem的制剂从水溶液中提取氯化钠，并与其它asm和化合物进行比较

使用的酰胺族的asm是化合物asmc7，asmc9，asmc11和asmc13，其合成描述于实施例10中。作为比较，asm3和3,5-双(三氟甲基)苯胺(cas号328-74-5)也用于提取组合物的制备。

提取组合物通过将一定量的4-叔丁基杯[4]芳烃四乙基酯(cas号97600-39-0)和asm溶解在氯仿chcl3中而获得，以获得cem和asm溶解后的最终浓度分别为calix[4]est为0.3mol/l，asm为0.3mol/l。然后将这些密封的制剂在加入等体积的二次蒸馏水后以500rpm的速度进行轨道式搅拌2小时，以使整个制剂水饱和并控制ph输出(ph＝7)。然后将提取组合物放置静置。所有测试的组合物都是稳定的并被快速倾析(最多几分钟)。

由二次蒸馏水制备0.4mol/lnacl水溶液。

然后稍微加热有机提取组合物以促进化合物通过热风枪(约50至60℃的温度)溶解几秒钟(10至30秒)，直到获得澄清溶液。

然后从沉降的两相混合物的下层相中移走3ml有机提取组合物，并转移到含有3ml0.4mnacl的盐水的小瓶中，然后将烧瓶密封并在室温(rt)下在轨道上搅拌(以500转/分钟)2小时，室温即在20和25℃之间。在60℃下提取的情况下，在加热板上的金属模具中间接加热进行磁力搅拌(500转/分钟)2小时。证实在这些搅拌期间存在大约1-2mm的液滴，以确保在搅拌结束时在两个液相之间的nacl分布中获得平衡。有机相和水相的外观透明无色或稍微浑浊。

搅拌2小时后，在试验温度下，停止搅拌，并在10分钟内静置溶液，至少直到两相完全分离出来。然后去除上层水相，然后通过结合合适的阳离子分析柱和合适的阴离子分析柱的metrohm离子色谱仪将其搅拌并稀释以分析其盐度。类似地，0.4mnacl的初始水溶液也通过该离子色谱仪分析来确定其在钠和氯化物中的相对摩尔浓度。所有提取和分析都重复。下表显示了asm和cem的等摩尔分布的观察结果：

*3,5-双(三氟甲基)苯胺

因此，氯化钠的摩尔提取率的平均结果可归纳如下表：

因此，一方面看来，本发明所述的酰胺系列的阴离子溶剂化物(asmc7-13)比醇族(asm3)的阴离子溶剂化剂更有活性。特别地，它们允许在环境温度下有效捕获并且在较高温度下充分释放离子物质，但该温度足够低(特别是低于150℃)。也显示出，胺型anilinef*似乎比具有相同浓度的酒精活性更低。然而，这些化合物可以简单地通过增加其asm浓度高于2mol/l(参见实施例6)而用于本发明所述的提取组合物中。

当酰胺官能团的烷基链从c7h15延伸至c13h27时，酰胺的过度活性也得以保持，这样可以确保该系列阴离子溶剂化物的良好的水不溶性。

实施例12：在流化剂(chcl3)存在下，通过包含来自酰胺族的的四种不同浓度的asmc7和恒定浓度的cemcalix[4]est的制剂从水溶液中提取氯化钠，并比较其相关提取性能

通过将恒定量的4-叔丁基杯[4]芳烃四乙基酯(cas号97600-39-0)和四个递增量的asmc7溶解在氯仿chcl3中来获得四种提取组合物，在溶解cem和asm后，以获得的四种最终浓度，calix[4]est为0.34～0.36mol/l，asmc7为0.36mol/l，0.71mol/l，1.09mol/l和1.49mol/l。然后在加入等量体积的二次蒸馏水后，将这四种密封的制剂在500rpm下进行轨道式搅拌2小时，以使整个制剂水饱和并控制输出ph(ph＝7)。然后将提取组合物静置沉淀。所有测试的组合物都是稳定的并被快速倾析(最多几分钟)。

由二次蒸馏水制备0.3mol/lnacl水溶液。

然后沉降的两相混合物的下层向中各自移除3ml有机提取组合物，并转移到四个小瓶中，每个小瓶含有0.3mnacl的3ml盐水，然后将烧瓶密封并室温下(rt)进行轨道搅拌500转/分钟)2小时，室温即在20和25℃之间。在60℃下提取的情况下，在加热板上的金属模具中间接加热进行磁力搅拌(500转/分钟)2小时。证实在这些搅拌期间存在约为1-2mm的液滴，以便在搅拌结束时在两个液相之间的nacl分布中确定达到平衡。对于所测试的4种配方，有机相和水相的外观是透明和无色的。

搅拌2小时后，在试验温度下停止搅拌，并在10分钟内静置溶液，至少直至两相完全分离出来。然后，分别取出四个上层水相，然后通过结合合适的阳离子分析柱和合适的阴离子分析柱的metrohm离子色谱仪将其搅拌并稀释以分析其盐度。类似地，也通过该离子色谱仪分析0.3mnacl的初始水溶液以确定其与氯化钠和氯化物的相对摩尔浓度。所有提取和分析都重复。下表显示了asm和cem之间四个摩尔分布的结果：

因此，提取氯化钠的平均结果可归纳如下表：

随着asmc7在环境温度或60℃下的相对浓度的增加，nacl提取率呈规律性和几乎线性上升，显示以允许提供良好的nacl提取的氯化物阴离子asm多溶剂化的重要性。还应该注意的是，并不是所有的cem都用于0.3mnacl的初始盐度，其为高盐度留下额外的提取空间。

本发明不限于所呈现的实施例，并且其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。特别地，可以使用这种方法从许多天然或工业盐水来源升级水。也可以采用这种方法，以便通过增加再生温度来允许盐再浓缩，或者选择性地提取某些具有例如某种经济价值或促进结垢形式的盐。另外，通过某些改进，这种方法将能够处理生产的水或工业用水来生产工艺用水，以便将与盐水排放相关的环境影响限制在自然环境中。

本发明还可以包括其中将几种cem溶解在一种asm中，溶解在多种asm的混合物中，或溶解在一种asm和流化剂的混合物中，或多种asm和流化剂的混合物中，以便允许提取较大范围的阳离子和阴离子组及其相关的反离子。