本发明涉及工业废水处理技术领域，具体而言，涉及一种钨冶炼废水处理技术领域。
背景技术：
氟、砷等元素常伴生于钨矿物中。碱分解-离子交换处理黑白钨混合矿是我国钨冶炼的主流工艺，该工艺首先采用碱压煮分解方法，以黑白钨混合矿为原料，加入氢氧化钠和磷酸/磷酸钠进行反应，得到钨冶炼渣和含钨酸钠溶液，含钨酸钠溶液再经离子交换处理进行除杂、转型。受元素性质和工艺限制，氟、砷等有害元素通常经离子交换后与钨分离，并进入废水中。该废水中氟、砷浓度均较高，需经处理后排放。
目前钨冶炼废水主要采用化学沉淀法除氟和砷，如加铝盐除氟和加铁盐除砷，该方法需要添加昂贵的除氟除砷试剂，且不能同时将氟和砷除去，一方面增大了钨冶炼废水的处理成本，另一方面给钨冶炼废水处理操作带来不便。因此钨冶炼废水急需低成本、操作简单的处理工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述钨冶炼废水处理工艺中存在的问题，提供一种高效简单、低成本、一步去除钨冶炼废水中氟和砷的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种去除钨冶炼废水中氟和砷的方法，包括以下步骤：按照液固比1:1-5:1mL/g，向含氟、砷的钨冶炼废水中加入钨冶炼渣，所述钨冶炼渣为由氢氧化钠和磷酸/磷酸钠冶炼黑白钨混合矿形成的冶炼渣，主要含有羟基磷酸钙、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钙、磷酸钙，控制溶液pH值为4-9，常温常压下搅拌反应30min以上，过滤后得到净化后的钨冶炼废水。
进一步地，所述的含氟、含砷钨冶炼废水是经过废液站提钨并除磷后的废水，其氟浓度为10-80mg/L，砷浓度为0.5-15mg/L。
进一步地，控制溶液pH值为5-7。
进一步地，所述净化后的钨冶炼废水中氟浓度<10mg/L，砷浓度<0.5mg/L。
氢氧化钠和磷酸/磷酸钠冶炼黑白钨混合矿是目前本领域内的主流工艺，该工艺中形成的钨冶炼渣主要含有羟基磷酸钙、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化钙、磷酸钙，其具体组成、成分和晶型非常复杂，无法准确测定，因而难以利用，通常作为废渣进行堆放。
在本发明中，利用钨冶炼渣中的某些可知的成分及特性，将其用于处理钨冶炼后续工艺中产生的含氟、砷钨冶炼废水，实现“以废治废”。其中，钨冶炼渣中的羟基磷酸钙是白钨矿中的氟磷酸钙在高碱条件下分解而成，其在弱酸性及弱碱性的条件下与氟离子有很强的结合能力，氟能取代羟基磷酸钙中的羟基生成溶度积极小的氟磷酸钙，氟磷酸钙能在水中稳定存在，从而达到除氟效果。同时，钨冶炼渣中又含有一定量的氢氧化铁，可成为废水除砷的天然试剂。
在本发明中，由于钨冶炼渣的组分难以测定，其加入量和反应条件无法推算，本发明发现通过控制液固比和溶液pH值的方法可达到有效去除氟和砷的目的。优选控制溶液pH值为5-7，可进一步避免钨冶炼渣中其他杂质带来的影响，同时提高氟和砷的去除率。利用本发明所述的方法处理后的钨冶炼废水中氟浓度<10mg/L，砷浓度<0.5mg/L，若一次处理无法实现可进行二次重复处理，最终实现达标排放。
本发明采用钨冶炼渣处理钨冶炼废水，同时达到了去除氟和砷的目的。该方法易于实现常温常压下短时间、短流程的除氟除砷的工业化生产，做到“以废治废”，减少了废渣堆放对环境所产生的污染，经济环保；并且无需添加其他化学试剂，成本低廉，操作简单，废水经处理后可以达到国家工业废水排放标准。
具体实施方式
以下结合实施例旨在对本发明做出进一步描述，而非限制本发明。在不背离本发明精神的前提下，对本发明所做的任意改进和替代均在本发明保护的范围之内。
实施例１：
取1L含氟、砷的钨冶炼废水，其初始氟浓度为12.18mg/L、初始砷浓度为1.53mg/L，加入0.2kg钨冶炼渣，控制溶液pH值为6.5左右，在常温下反应30min，用搅拌桨搅拌，反应终止后过滤，测得滤液中的氟浓度为7.876mg/L，砷浓度为0.18mg/L。
实施例2：
取4L含氟、砷的钨冶炼废水，其初始氟浓度为33.79mg/L、初始砷浓度为5.18mg/L，加入2kg钨冶炼渣，控制溶液pH值为7左右，在常温下反应40min，用搅拌桨搅拌，反应终止后过滤，测得滤液中的氟浓度为5.593mg/L，砷浓度为0.30mg/L。
实施例3：
取200mL含氟、砷的钨冶炼废水，其初始氟浓度为46.30mg/L、初始砷浓度为7.18mg/L，加入0.15kg钨冶炼渣，控制溶液pH值为6左右，在常温下反应30min，用搅拌桨搅拌，反应终止后过滤，测得滤液中的氟浓度为8.909mg/L，砷浓度为0.48mg/L。
实施例4：
取8L含氟、砷的钨冶炼废水，其初始氟浓度为60.38mg/L、初始砷浓度为9.09mg/L，加入8kg钨冶炼渣，控制溶液pH值为5左右，在常温下反应30min，用搅拌桨搅拌，反应终止后过滤，测得滤液中的氟浓度为9.475mg/L，砷浓度为0.38mg/L。
实施例5：
取10L含氟、砷的钨冶炼废水，其初始氟浓度为78.91mg/L、初始砷浓度为12.67mg/L，加入12.5kg钨冶炼渣，在常温下反应40min，控制溶液pH值为5.5左右，用搅拌桨搅拌，反应终止后过滤，测得滤液中的氟浓度为8.053mg/L，砷浓度为0.42mg/L。