本发明属于污染土壤修复领域，特别涉及一种针对重金属和有机物复合污染土壤的修复技术。
背景技术：
：近年来，随着我国工业化和城市化的不断推进，在改善人民生活水平的同时，对人类赖以生存的基础-土壤也造成了严重的污染。土壤污染包括无机物污染和有机物污染。重金属污染属于无机物污染，主要来源于由人类活动导致的土壤中重金属含量增加，具有不可降解性和较强的移动性，自然净化耗时较长；石油类碳氢化合物和多环芳烃(PAHs)污染属于有机物污染，主要来源于化学工业、交通运输等发面，其中PAHs具有致癌、致畸、致突变性等特点。土壤重金属污染和多环芳烃污染容易引起环境连锁反应，造成食物链的污染，进而危害人体健康。如何去除污染土壤中的重金属和多环芳烃，已成为环境研究领域的一个重要课题。目前，国内外用于污染土壤的治理方法包括物理法、化学法和生物法。物理法和化学法主要用于重金属污染土壤的治理，修复效率高但投资较大；生物法主要用于有机污染土壤的治理，治理费用低廉，但修复周期较长。有机物污染土壤的生物修复技术主要有：自然衰减法、土地耕作法、生物强化法、堆肥法、生物泥浆法、植物修复法和根际修复法。生物修复技术是一种经济、有效、环境友好的土壤修复方法，具有价格低廉、适应性强、操作简单的优点。随着我国经济的持续发展，重金属-有机物复合污染的情况日趋严重，研究开发环境友好、成本低廉的组合工艺是土壤复合污染修复的发展方向。目前，国内外都在大力发展物化-生物组合修复土壤技术。目前，已有多例修复有机－重金属复合污染土壤的报道。申请号：200910219623.7和200910219798.8提供了一种利用EGTA柠檬酸+水杨酸强化植物修复镉－多环芳烃污染土壤的技术，但该方法获得的多环芳烃去除率较低，仅为25.3％－30.2％，且针对的重金属仅为镉一种，因此不适合高污染的煤制气厂污染土壤。申请号201010558286.7提供了一种淋洗修复有机－重金属复合污染土壤的方法，该方法主要使用十二烷基硫酸钠和乙二胺二琥珀酸对受污染土壤进行漫灌处理，但该方法针对的有机污染物主要是氯苯和三氯乙烯类物质，但实施例里涉及的土壤五氯苯酚浓度仅为6.8mg/kg，如果污染物浓度较高，可能需要大量的淋洗液多次洗涤，造成成本大大增加，且其使用的化学淋洗剂对污染土壤的生态功能恢复具有潜在风险。申请号201310129100.X提供了一种修复有机物与重金属复合污染土壤的光化学法，但该法需要连续不断的翻动土壤，否则光催化降解反应只能作用于土壤表面，另外该法要用到人工光源，增加了成本，如果采用自然光照，则易受到季节和天气影响，而且该法针对的是低浓度的农药和除草剂污染土壤，此外虽然重金属离子被还原为单质或低毒性的低价态金属离子，但其停留在土壤里而并未被从土壤中去除，因此这些重金属仍然会进一步被空气中的氧气氧化为高价态的毒性金属离子。与本发明最接近的现有技术是化学－微生物联合修复法。申请号201210486441.8提供了一种修复多环芳烃和重金属复合污染场地的方法，该方法主要使用甲基β环糊精对土壤进行淋洗，之后再接入多环芳烃降解菌进行生物修复处理，但该法淋洗过程中涉及到加热及超声仪器的使用，如果针对大规模的修复工程实践，则其实施难度较大且成本较高。此外，申请号201010002824.4提供了一种通过添加生物表面活性剂和多环芳烃降解菌来强化动物粪便堆肥化处理污染土壤的方法，但该法引入的外源降解菌在一些情况下不能对土著微生物形成竞争优势而有效发挥作用，且未涉及重金属污染的问题。而以分离为目的的土壤化学淋洗修复技术，可快速将污染物从土壤中移除，短时间内完成高浓度重金属污染土壤的治理，而且治理费用相对较低廉，已成为重金属污染土壤快速修复技术研究的热点和发展方向之一。但是目前研究中所采用的淋洗剂都具有一定的局限性。如专利CN102500612A利用二乙胺四乙酸纳(Na2EDTA)溶液作为淋洗剂淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中的镉和铅，并利用Na2S·9H2O来沉淀滤液中的重金属，使Na2EDTA重新得到释放，从而使淋洗剂循环使用，降低了淋洗成本，但Na2EDTA生物降解性较差，会造成土壤的二次污染。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种切实有效的修复重金属-有机物复合污染土壤的组合工艺——“异位物化淋洗-原位生物降解-植物修复”组合工艺。本发明的目的可通过下述方式来实现：通过异位物化淋洗-原位生物降解-植物修复的方式对土壤中的重金属和有机污染物进行处理，主要按下述步骤顺序进行：修建淋洗坡：用混凝土铺筑长100米、宽10米的斜坡(斜坡面积1000m2)，坡度15度，斜坡两侧加装1.0米高的护板；摊土：用装载机铲土、移位、碎土，土块直径不大于20cm。将污染土壤均匀摊铺在斜坡上，厚度40cm；物化淋洗：将淋洗液均匀喷洒到土壤表面进行淋洗，淋洗液自流进入斜坡下端的淋洗液收集池，加入沉淀剂，使重金属以沉淀的形式与淋洗液分离后进行回收，再生的淋洗液用泵打回喷淋系统继续淋洗，直至土壤中的重金属含量低于标准限值；回填并投加微生物：将淋洗后的土壤进行回填，回填深度0.5米，回填过程中投加有机质、营养物和微生物，与土壤混合均匀；强化生物降解：每天向生物培养池中加入自来水、微生物和生物培养基，曝气培养后喷洒至污染土壤表面；在回填的土壤表面均匀投撒微生物和培养基，将生物培养池培养的生物混合液均匀喷洒到土壤表面，连续用水灌溉，灌溉水量150m3/天。以上过程连续进行10天。自然晾晒至场地表层无积水。其中，需要说明的是，生物培养池用于培养微生物，其大小和材料无特殊要求。所述微生物为复合菌剂，含有适于石油类和多环芳烃降解的优势降解菌假单胞菌属(Pseudomonas)和动性球菌属(Planococcus)，都属于商业化的菌株。生物培养基是人工配制的适合微生物生长繁殖或产生代谢产物的营养基质，其组成无特殊要求。植物修复：依据污染物种类，种植适于该种污染物的植物，按地形畦块套种，进行植物修复。所述的物化淋洗，淋洗液为络合剂EDTA和柠檬酸，沉淀剂为水溶性硫化物如硫化钠等。其中，EDTA和柠檬酸均为水溶液，优选的，EDTA和柠檬酸的浓度均为0.1mol/L，EDTA和柠檬酸的摩尔比为1:1。所述的回填并投加微生物，有机质是鸡粪和秸秆，营养物是培养基和复合肥，鸡粪、秸秆、培养基、复合肥和微生物的投加量分别为10kg/m3土、2.5kg/m3土、1.5kg/m3土、1kg/m3土和0.2kg/m3土。所述的强化生物降解，培养微生物时投加微生物和培养基的量分别为0.25kg/m3水和10kg/m3水，持续曝气4小时。所述的强化生物降解，在回填土壤表面投撒微生物和培养基，微生物和培养基的投加量分别为0.005kg/m3和0.05kg/m3。所述的植物修复，对于Mn污染土壤，种植商陆和早熟禾，商陆播种量1kg/1000m2，早熟禾播种量0.75-1.2kg/1000m2；所述的植物修复，对于Pb污染土壤，种植芥菜、香根草和紫花苜蓿，芥菜播种量3-4.5kg/1000m2，香根草播种量3kg/1000m2、紫花苜蓿播种量10-12kg/1000m2；所述的植物修复，对于Cu污染土壤，种植芥菜、香根草和蜈蚣草，芥菜播种量3-4.5kg/1000m2，香根草播种量3kg/1000m2，蜈蚣草播种量9kg/1000m2；所述的植物修复，对于As污染土壤，种植蜈蚣草和大叶井口边草，蜈蚣草播种量9kg/1000m2，大叶井口边草播种量3kg/1000m2；所述的植物修复，对于石油碳氢化合物污染土壤，种植紫花苜蓿和高羊茅，紫花苜蓿播种量10-12kg/1000m2，高羊茅播种量2.1kg/1000m2；所述的植物修复，对于多环芳烃污染土壤，种植紫花苜蓿和三叶草，紫花苜蓿播种量10-12kg/1000m2，三叶草播种量8-10kg/1000m2；在室外条件下，按上述的步骤修复二年后，土壤中的重金属和多环芳烃含量可达加拿大土壤保护和污染场地修复政策(SoilProtectionandContaminatedSitesRehabilitationPolicy)的C标准(商业用地标准)和中国国家标准《土壤环境质量标准》GB15618-2009第二级标准(商业用地)。本发明可适用于Mn、Pb、As、Cu等重金属污染土壤和石油类、多环芳烃类有机物污染土壤的修复。本发明相比现有技术具有下列优点：(1)采用适于石油类和多环芳烃降解的优势降解菌，可有效地降解土壤中的污染物，缩短污染土壤的修复周期。(2)采用“异位物化淋洗-原位生物降解-植物修复”组合工艺对重金属-有机物复合污染土壤进行修复，可减少二次污染，降低土壤修复成本。其中，鸡粪含大量的有机质和土壤微生物所必需的氮磷钾等营养成份，因此，加入畜禽粪便提高污染土壤中的有机质含量，为降解多环芳烃提供碳源，改变土壤环境，增强土壤中微生物群落活性，改变堆肥系统中堆体的空隙率，增强多环芳烃降解效果；此外，鸡粪在堆肥过程中会产生大量的腐植酸，腐植酸因带负电且阳离子代换量高，对土壤重金属离子具有显著的络合吸附作用，可增强重金属离子流动性，有助于后续的淋洗去除，可有效降低土壤游离态重金属离子含量，减轻重金属离子对土壤微生物的毒害。秸秆可提高堆肥系统中堆体的空隙率，增强多环芳烃降解效果。此外，秸秆还可吸附大量的微生物，增加土壤微生物的密度，提高多环芳烃的降解效果。(3)修复过程简单易行，适宜修复各种规模的污染场地。(4)修复过程中投加农家肥和秸秆，可显著增强土壤肥力。附图说明图1是本发明修复重金属-有机物复合污染土壤的工艺流程图。具体实施方式下面列举1个实例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这个实例。采用本发明修复加拿大Cu-PAHs复合污染土壤，具体实施方式如下：(1)修建淋洗坡：用混凝土铺筑长100米、宽10米的斜坡(斜坡面积1000m2)，坡度15度，斜坡两侧加装1.0米高的护板；(2)摊土：用装载机铲土、移位、碎土，土块直径不大于20cm。将污染土壤均匀摊铺在斜坡上，厚度40cm；(3)物化淋洗：将0.1moL/L的淋洗液均匀喷洒到土壤表面进行淋洗(淋洗液组成：EDTA+柠檬酸，EDTA和柠檬酸的浓度均为0.1mol/L，EDTA和柠檬酸的摩尔比为0.9-1.1:1)，喷淋为间歇运行，每4个小时运行1次，每次运行2h，喷淋流速50L/h。喷头数目50个/1000m2，定期取样，检测土壤中铜含量的变化。淋洗液自流进入斜坡下端的淋洗液收集池(有效容积270m3)，每4天加入936.5kgNa2S，使铜离子以硫化物沉淀的形式与淋洗液分离后进行回收，再生的淋洗液用泵打回喷淋系统继续淋洗，直至土壤中的铜含量低于C标准限值(Cu：500mg/kg)；(4)回填并投加微生物：将淋洗后的土壤进行回填，回填深度0.5米，回填过程中投加有机质、营养物和微生物，与土壤混合均匀。微生物投加量为0.2kg/m3，培养基投加量为1.5kg/m3，复合肥投加量为1kg/m3，鸡粪投加量为10kg/m3，秸秆投加量为2.5kg/m3；(5)强化生物降解：采用有效容积为20m3的微生物培养池，投加微生物和培养基，投加量分别为5kg和200kg，持续曝气4小时，培养完成后喷洒到污染场地表面；在回填的土壤表面均匀投撒微生物和培养基，微生物和培养基的投加量分别为0.005kg/m3和0.05kg/m3：将生物培养池培养的生物混合液均匀喷洒到土壤表面，连续用水灌溉，灌溉水量150m3/天。以上过程连续进行10天。自然晾晒至场地表层无积水。(6)植物修复：种植芥菜、香根草、蜈蚣草、紫花苜蓿和三叶草，按地形畦块套种，进行植物修复。芥菜播种量3-4.5kg/1000m2，香根草播种量3kg/1000m2、蜈蚣草播种量9kg/1000m2、紫花苜蓿播种量10-12kg/1000m2，三叶草播种量为8-10kg/1000m2。需要说明的是，具体的植物选择可以根据具体的污染物进行选择，，在本实施例中，种植芥菜、香根草和蜈蚣草的目的是由于这三种植物对土壤中的铜有较好的富集作用，种植紫花苜蓿和三叶草用于修复土壤中的多环芳烃。如果国土壤中含有其它重金属或有机污染物，应针对不同的污染物种类选择不同的植物进行植物修复。(7)经上述方式修复二年后，土壤中的污染物含量达到加拿大土壤保护和污染场地修复政策(SoilProtectionandContaminatedSitesRehabilitationPolicy)的C标准(商业用地)和中国国家标准《土壤环境质量标准》GB15618-2009第二级标准(商业用地)(见表1)。表1修复前后污染物含量(mg/kg)污染物修复前修复后C标准GB15618-2009二级标准Cu709300500600苯并(a)芘11.00.81100.90苯并(b)荧蒽45.97.6109.3苯并(k)荧蒽15.15.2109.3苯骈(g,h,i)苝17.25.81093屈14.96.31093当前第1页1 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