一种光热耦合降解生物质废弃物的方法与流程

本发明属于生物质废弃物降解技术领域，具体涉及一种光热耦合降解生物质废弃物的方法。

背景技术：

近年来，煤、石油等不可再生资源日益枯竭，石化原料价格不断上涨，因而人们开始寻找高效利用绿色可再生资源的途径与方法。生物质资源作为一种分布广泛、品种繁多、储量丰富的可再生资源，成为未来可持续发展战略中的主要资源，已引起世界各国的重视。因此，研究生物质资源高效化利用技术，开发环境友好的新能源和绿色化学品，顺应了可持续发展和循环经济的需求。

丰富的生物质资源在为人类服务的同时不可避免地会产生大量废弃物，比如制糖工业的甘蔗渣。我国的甘蔗种植面积较大，产量高，名列世界第三，是生产燃料酒精和蔗糖的原料。然而，据统计，每生产出一吨的蔗糖，产生2～3吨的蔗渣。以2012-2013榨季为例，我国甘蔗产量约为12820万吨，按计算，经过榨糖之后剩下的甘蔗渣(约占甘蔗的24％～27％)约达3200多万吨。目前，这些甘蔗渣主要被用作造纸原料和锅炉燃料，利用效率低下，资源浪费严重。另一方面，我国作为农业大国，每年产生大量生物质废弃物。据统计，每年可收集玉米、水稻、小麦、棉花、油料等农作物秸秆的量约6.9亿吨。作为肥料、饲料、食用菌基料以及造纸等用途共计每年约3.5亿吨，但仍有3.4亿吨未被合理利用，许多农民通过直接田间焚烧等方法处理，既浪费资源又污染环境。因此，研究开发甘蔗渣、玉米秸秆等生物质废弃物的高效降解方法，为生物质资源的高效利用提供新途径，使其变废为宝，是我国国民经济和社会发展迫切需要解决的关键技术问题，具有十分重要的现实意义和应用前景。

众所周知，甘蔗渣、玉米秸秆等生物质废弃物的结构复杂，含有大量稳定的碳碳键等化学键，难以通过贵金属或其它常规催化剂进行分解，因此，如何使结构复杂的生物质废弃物有效降解和利用一直是困扰人们的难题。目前，针对生物质的降解方法主要有物理法、化学法以及生物法。其中，物理法能耗非常大；生物法因需使用对温度和环境敏感的酶催化使得其要求条件苛刻；化学法主要有酸处理法、碱处理法和离子液体处理法。酸处理法一般使用纯酸进行处理，对工艺要求很高，且降解效率低；碱处理法所需处理时间较长，易产生大量的不可回收性盐；离子液体处理法效果不错，但是所需成本过高。可见，研究开发一种方法简单、成本低且高效环保的降解生物质废弃物方法具有重要意义和广阔应用前景。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种光热耦合降解生物质废弃物的方法，具有低成本、简单高效和绿色环保的优点。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供了一种光热耦合降解生物质废弃物的方法，包括：

将三价铁盐、酸和生物质废弃物混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液在光照下加热。

优选的，所述生物质废弃物为甘蔗渣、大豆渣、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、果壳、果核、树叶和木屑中的一种或多种。

优选的，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或两种。

优选的，所述酸为盐酸、磷酸、硫酸和硝酸中的一种或两种。

优选的，所述反应液中所述三价铁盐的浓度为0.01～6mol/L，更优选为0.5～3mol/L，最优选为1～2mol/L；

所述酸的氢离子浓度为0.05～5.0mol/L，更优选为0.1～1mol/L，最优选为0.2～0.5mol/L；

所述生物质废弃物的含量为0.1～250g/L，更优选为0.1～60g/L，最优选为0.1～40g/L。

优选的，所述加热的温度为70～120℃；

所述加热的时间为0.5～40h。

优选的，所述光照采用的光源为紫外光、太阳光、可见光和红外光中的一种或多种。

本发明提供了一种光热耦合降解生物质废弃物的方法，通过引入价格低廉的三价铁盐作为降解生物质废弃物的氧化剂，降低了降解成本，而且在反应过程中无需苛刻的反应条件即可实现高效转化，操作简单；同时，本发明方法还利用光热耦合效应，大大提高了三价铁盐断裂生物质废弃物化学键的能力，进而有效提高降解生物质废弃物的效率，绿色环保，简单高效，可广泛应用于生物质废弃物降解领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1～3的反应液中亚铁离子浓度的变化趋势图；

图2为实施例1和实施例3的反应液中固体组分红外光谱图；

图3为实施例3不同反应时间的反应液的固体组分红外光谱图；

图4为实施例4～5的反应液中亚铁离子浓度的变化趋势图；

图5为酸性条件下的三氯化铁溶液的吸光度曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

实施例1单加热反应法降解甘蔗渣

将27g六水合三氯化铁、2mL 11.7mol/L盐酸和48mL水加入三口烧瓶中，混合均匀。然后将2.5g甘蔗渣和磁力搅拌子加入到三口烧瓶中，并将烧瓶固定于恒温加热磁力搅拌器中，接入和开启冷凝回流管。开启恒温加热磁力搅拌器的控温系统和磁力搅拌系统，设置反应温度100℃和搅拌档位10，进行加热反应4h。然后，在反应时间为0h、0.5h、1h、2h、3h、4h时分别取3mL反应液，待测。接着，利用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的变化，利用傅里叶红外光谱仪检测反应液中固体组分的结构变化。

其中，采用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的具体步骤为：1)称0.1g 1,10-邻菲罗啉置于100mL容量瓶中，加水定容至100mL，搅拌溶解，制得无色透明的1,10-邻菲罗啉溶液，待用；2)称136g醋酸钠和120mL的17mol/L醋酸，加入到500mL容量瓶中，加水定容至500mL，制得醋酸-醋酸钠缓冲液；3)取0.5mL反应液，置于500mL容量瓶中，加水定容至500mL，摇匀，待用；4)取1mL经步骤3)稀释后的反应液，置于50mL容量瓶中，加入5mL醋酸-醋酸钠缓冲液、5mL的1,10-邻菲罗啉溶液，然后加水定容至50mL，摇匀，静止10min，然后利用紫外-可见分光光度计测量待测样品的吸光度。

本实施例中采用单加热反应法进行生物质废弃物降解所得反应液中亚铁离子浓度的变化如图1所示，随着反应时间的延长，亚铁离子浓度显著增大，表明在加热条件下三价铁离子可较好地氧化降解甘蔗渣。采用单加热反应法反应4h所得反应液中固体组分的红外谱图如图2所示，与未经处理的甘蔗渣原样相比，该单加热法所得谱图峰形发生显著变化，甘蔗渣原样中2900cm^-1附近的饱和C-H键峰消失，并在1050cm^-1附近出现了C-O峰，在1600cm^-1附近出现了很明显的C＝O峰，在1640cm^-1附近出现了很明显的C＝C峰，在2200cm^-1附近出现了C≡C峰，在3200cm^-1出现了不饱和C-H键，表明本实施例反应液中生成了含有C-O键、C≡C键、C＝C键和C＝O键等的产物。进一步证明了在加热条件下三价铁离子可氧化降解甘蔗渣，生成一系列化学产物。

实施例2单光照反应法降解甘蔗渣

将27g六水合三氯化铁、2mL 11.7mol/L盐酸和48mL水加入三口烧瓶中，混合均匀。然后将2.5g甘蔗渣和磁力搅拌子加入到三口烧瓶中，并将烧瓶固定于恒温加热磁力搅拌器中，搭好光照系统，接入和开启冷凝管。开启恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌系统和光照系统，设置光照波长312nm，光源功率6W，反应温度为室温，搅拌档位10，进行光照反应4h，同时整个反应装置用锡纸包裹进行遮光处理。同时，分别在反应时间为0h、0.5h、1h、2h、3h和4h时取3mL反应液，待测。接着，利用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的变化。

本实施例中采用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的步骤同实施例1。

本发明实施例中采用单光照反应法所得反应液中亚铁离子浓度的变化如图1所示，随着反应时间的延长，亚铁离子浓度略有增加，表明采用单光照反应法可促进三价铁离子对甘蔗渣的氧化降解，然而与单加热反应法相比其反应速率较慢。

实施例3光热耦合反应法降解甘蔗渣

将27g六水合三氯化铁、2mL 11.7mol/L盐酸和48mL水加入三口烧瓶中，混合均匀。然后将2.5g甘蔗渣和磁力搅拌子加入到三口烧瓶中，并将烧瓶固定于恒温加热磁力搅拌器中，搭好光照系统，接入和开启冷凝回流管。开启恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌系统、控温系统和光照系统，设置光照波长312nm，光源功率6W，反应温度100℃，搅拌档位10，进行光热耦合反应4h，同时整个反应装置用锡纸包裹进行遮光处理。在反应时间为0h、0.5h、1h、2h、3h和4h时取3mL反应液，待测。接着，利用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的变化，并用傅里叶红外光谱仪检测反应液中固体组分的结构变化。

本实施例中采用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的步骤同实施例1。

该光热耦合反应法所得反应液中亚铁离子浓度的变化如图1中所示，随着反应时间的延长，亚铁离子浓度快速增大，且变化速率明显大于单加热法和单光照法，表明三价铁离子在光热耦合效应下对甘蔗渣具有更好的氧化降解作用。光热耦合反应4h所得反应液中固体组分的红外谱图如图2所示，与未经处理的甘蔗渣原样和单加热4h相比，该光热耦合反应法所得谱图峰形明显不同。甘蔗渣原样中2900cm^-1附近的饱和C-H键峰消失，在1050cm^-1附近也出现了C-O峰，在1600cm^-1附近出现了很明显的C＝O峰，在1640cm^-1附近出现了很明显的C＝C峰，但在2200cm^-1附近出现的C≡C峰减弱，3200cm^-1附件的不饱和C-H键消失，证明光热耦合条件下，三价铁离子可有效氧化降解甘蔗渣，且可将含不饱和键的中间产物进行深度氧化，生成一系列化学产物。图3为采用光热耦合反应法进行反应不同时间时的固相组分红外谱图，如图所示，采用光热耦合反应法反应2h时的红外谱图与单加热反应法反应4h时的红外谱图非常相似；然而，采用光热耦合反应法反应4h时的红外谱图与采用单加热反应法反应4h时的红外谱图相比却明显不同，进一步表明光热耦合反应法氧化降解甘蔗渣的效率比单加热反应法高。

实施例4单加热反应法降解小麦秸秆

将20g六水合三氯化铁、1mL 11.7mol/L盐酸和49mL水加入三口烧瓶中，混合均匀。然后将1.0g小麦秸秆和磁力搅拌子加入到三口烧瓶中，并将烧瓶固定于恒温加热磁力搅拌器中，接入和开启冷凝回流管。开启恒温加热磁力搅拌器的控温系统和磁力搅拌系统，设置反应温度100℃和搅拌档位10，进行加热反应2h。然后，在反应时间为0h、0.5h、1h、1.5h、2h时分别取3mL反应液，待测。接着，利用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的变化。

本实施例中采用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的步骤同实施例1。

本实施例中采用单加热反应法进行小麦秸秆降解所得反应液中亚铁离子浓度的变化如图4所示，随着反应时间的延长，亚铁离子浓度显著增大，表明在加热条件下三价铁离子可较好地氧化降解小麦秸秆。

实施例5光热耦合反应法降解小麦秸秆

将20g六水合三氯化铁、1mL 11.7mol/L盐酸和49mL水加入三口烧瓶中，混合均匀。然后将1.0g小麦秸秆和磁力搅拌子加入到三口烧瓶中，并将烧瓶固定于恒温加热磁力搅拌器中，搭好光照系统，接入和开启冷凝回流管。开启恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌系统、控温系统和光照系统，设置光照波长312nm，光源功率6W，反应温度100℃，搅拌档位10，进行光热耦合反应2h，同时整个反应装置用锡纸包裹进行遮光处理。在反应时间为0h、0.5h、1h、1.5h、2h时取3mL反应液，待测。接着，利用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的变化。

本实施例中采用邻菲罗啉分光光度法检测反应液中亚铁离子浓度的方法同实施例1。

该光热耦合反应法所得反应液中亚铁离子浓度的变化如图4所示，随着反应时间的延长，亚铁离子浓度快速增大，且变化速率明显大于单加热法，表明三价铁离子在光热耦合效应下对小麦秸秆具有更好的氧化降解作用。

实施例6

在前期研究中对光源进行了筛选，发现本发明技术方案采用紫外光、太阳光、可见光和红外光中任意一种光或多种光作为光源，均可实现对生物质废弃物的降解，其中在紫外光下降解效果最佳。因此，本实施例将27g六水合三氯化铁、2mL 11.7mol/L盐酸和48mL水加入三口烧瓶中，混合均匀，取样，利用分光光度计检测三价铁离子酸溶液的紫外吸收峰，如图5所示，三氯化铁酸溶液在250nm～400nm均有较大吸收，其最大吸收波长为299nm，表明三价铁离子在紫外光区具有很好的吸收，进一步证明了三价铁离子在光热耦合效应下可高效降解生物质废弃物。