本发明涉及一种聚乙烯醇-氧化锌复合微球及其制备方法和应用，属于水处理制剂领域。
背景技术：
随着社会进步，工业的快速发展，全球水资源状况日趋恶化。一方面，人类对水资源的需求量迅速增长；另一方面，日益严重的水污染正逐步蚕食可供使用的水资源。随着社会生活水平的提高，肉制品市场迅速拓展，畜牧、禽类的屠宰及加工量同样迅速增加，这些过程中产生的屠宰废水在有机污染源中的比例急剧增大，此类污水的处理成为了当今屠宰业亟待解决的问题之一。目前很多国家大力开展环境科学研究工作，研发低污染和无污染技术，使环境污染问题在一定范围内得到了较好的解决。
载体法是研究最多且最常用的一种方法，载体与微生物之间相互吸附，为微生物提供一个相对稳定的生长环境，有助于微生物抵抗不利因素，使得该微生物处理方法更加稳定。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种适合载体法处理屠宰废水的载体材料，用于提高屠宰废水的处理效果，降低处理成本。
本发明的技术方案是，提供一种聚乙烯醇-氧化锌复合微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶于去离子水中，得到质量百分数为5-15%的聚乙烯醇溶液，记为溶液a；将聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺（dmf）中，得到溶液b，其中聚乙烯吡咯烷酮和二甲基甲酰胺的质量比为20:0.02-0.1；
（2）将溶液a与溶液b等体积混合均匀，得到混合液，再将混合液逐滴加入丙酮中，得到微球，将微球浸入戊二醛交联剂中进行交联，再将交联后的微球进行干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的微球浸渍到氧化锌溶液中12小时以上，再取出干燥，即得聚乙烯醇-氧化锌复合微球。
优选地，步骤（3）中，所述氧化锌溶液的质量分数为0.5%-1.5%。
优选地，所述戊二醛交联剂由质量比为5:1:94的戊二醛、盐酸和丙酮组成。
优选地，所述氧化锌溶液是将纳米氧化锌在去离子水中超声，使纳米氧化锌溶解后得到。
优选地，步骤（3）中，浸渍的时间为20-30小时。
优选地，步骤（2）中，混合液逐滴加入丙酮中，得到的微球继续保持在浸泡在丙酮中6-10小时。
本发明进一步提供上述的制备方法获得的聚乙烯醇-氧化锌复合微球。
本发明还提供上述聚乙烯醇-氧化锌复合微球在废水中、特别是屠宰废水中的应用。
本发明采用一定浓度的聚乙烯醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液滴加入丙酮溶液中，微球成型，浸泡后，滤出置于戊二醛交联剂中进行交联。交联后取出，最好在室温下（20-30℃）进行干燥，即可得到稳定形态的聚乙烯醇微球。将微球浸泡入纳米zno溶液中，使微球吸附纳米zno，后取出干燥，即得聚乙烯醇-氧化锌微球。合成的聚乙烯醇-氧化锌（pva-zno）复合微球是一类具有介孔结构的材料，表面具有均匀的孔结构，较大的比表面积，有利于降解菌的附着和生长，提高对污水的cod降解率。同时表面吸附有纳米zno，对大肠杆菌的生长也具有一定的抑制作用。
本发明用聚乙烯醇-氧化锌（pva-zno）复合微球承载cod降解菌，可对屠宰废水进行降解处理，绿色环保，低成本，操作简单，且微球形态稳定可进行回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
一、载体微球的制备
1、pva微球的制备：取10gpva溶于90ml去离子水中，85℃下搅拌40min，完全溶解，得到10%浓度的pva溶液，即溶液a；
2、再取适量pvp溶于dmf中（dmf:pvp=20:0.05，质量比），即溶液b，将溶液a和溶液b两溶液等体积混合均匀，静置脱泡待用；
3、将上述原料逐滴滴入丙酮溶液中，浸泡8h后将微球滤出，浸泡入戊二醛交联剂（戊二醛：盐酸：丙酮=5:1:94）中进行交联，最后再将交联后的微球在室温下自然进行干燥，得到多孔pva微球。
4、取1g纳米zno溶于去离子水100ml中，超声震荡30min使其溶解。将多孔pva微球浸渍到zno溶液中24h，取出干燥，即得pva-zno复合微球。
二、载体微球承载降解菌对屠宰废水处理的模拟效果
1、载体微球对大肠杆菌生长的抑制作用
在50ml大肠杆菌培养液中加入0g（空白对照组）和0.1g（实验组）的pva-zno复合微球，分别在32℃下摇床进行培养。12h后，未添加载体复合微球的培养瓶中，瓶中液体的浊度明显升高很多，而在加入载体复合微球的培养瓶中，培养前后液体的浊度基本没有变化或者浊度变化很小。在600nm波长的紫外分光光度计下进行检测，空白对照组液体od值远高于实验组。这说明在未添加复合微球的培养液中大肠杆菌能够正常生长，而在添加有微球的培养液中，大肠杆菌的生长受到明显的抑制。
2、载体微球对cod降解菌的承载
在该承载实验中，在50mllb培养液中分别加入0g（对照组）和0.1g（实验组）的pva-zno复合微球，并同时接种100µl普罗cod降解菌（购买自普罗生物技术有限公司），用600nm波长的紫外分光光度计检测浊度分别为0.205和0.201；
培养5h后，再次用600nm波长的紫外分光光度计检测浊度，分别为0.546和0.413。实验组中相对于对照组中od值增量的减少量可以近似认为是被承载的部分，因此可计算出载体的承载率为37.82%。载体复合微球对cod降解菌有良好的承载效果。
3、cod降解效果
选用浓度0.3g/100ml硫酸铵来代替废水，能更好的滴定出较精确数值。无菌条件下，将对照组（0g载体）和实验组（0.1g）载体分别接入含硫酸铵的lb培液中（具体配比方法：0.3g硫酸铵+10ml降解菌菌液+65ml无菌水+25mllb培养液），摇床中37℃恒温振荡培养。24h后取样，用高锰酸钾法测定培养液中cod，计算其降解率。对照组降解率10.74%，实验组降解率为17.84%，承载菌的降解效率约为游离菌的1.66倍。
由以上测试可知，本发明基于pva-zno复合微球承载降解菌用于屠宰废水处理，低成本，操作简单有效，绿色环保；所制载体微球对大肠杆菌具有明显的抑制作用，pva-zno复合微球承载降解菌提高了降解效率。