本发明涉及一种有机废水处理，具体涉及一种利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺。
背景技术：
：随着经济的发展，各行各业出现了大量的人造有机物，这类物质多为难生物降解且有毒有害物质，这些物质随着污水的排放进入水体严重的污染了水环境。如印染废水、制药废水、电镀废水、焦化废水及其它有机合成化学工业废水，这类废水中的污染物主要有重金属、多环芳烃、硝基化合物、氯苯类和芳烃等有毒有害或难生物降解有机物，处理比较困难，常规工艺往往难以达标。微电解技术又称内电解、铁还原法、零价铁法等，是很好的难生物降解有机废水预处理技术，除去部分有机污染物并提高废水的可生化性能。传统微电解工艺所采用的微电解材料一般为铁屑和木炭，而且是物理混堆，运行一段时间容易钝化板结，出现沟流，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层，导致阴极和阳极分离，使得微电解反应不能持续进行，需要频繁地更换微电解填料，增加了维护工作量，提高了污水处理成本，还影响了废水的处理效率以及出水的水质，这都严重阻碍了微电解技术的大规模推广和应用。为提高微电解填料的催化氧化性能并解决微电解技术在应用过程中的一系列实际问题，目前的主要研究方向和成果是在铁碳微电解的基础上掺杂其它催化剂并制成规整化多元微电解填料。然而目前市场上的规整化多元微电解填料大多数解决了物理混堆易出现的阴阳极分离、板结和钝化等工程问题，然而其粒径较大反应过程中填料与水的接触不够充分，实际上真实处理效果一般。技术实现要素：发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺，该工艺采用自行研制的合金架构的砂粒状多元微电解填料为微电解填料，以流砂过滤去为微电解反应器应用于难降解有机废水的深度处理，可以有效地深度处理有机废水，使得出水水质优异，并且工艺简单，成本低，对环境没有污染。技术方案：为了实现上述目的，本发明提供一种利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺，包括如下步骤:(1)将有机废水通过二沉池出水进入调节池调pH至酸性；(2)调至酸性后有机废水进入微电解反应器，以砂粒状多元合金架构填料为多元微电解填料对有机废水中的有机物进行氧化降解；并过滤掉悬浮物；(3)将步骤(2)处理后的废水出水进入絮凝池，在絮凝池加入强碱性溶液发生协同絮凝作用；(4)絮凝池中处理后的废水出水进入斜管沉淀池，去除沉淀后出水，完成有机废水深度处理。进一步地，步骤(2)所述微电解反应器为流沙过滤器。反应器采用流砂过滤器，运行过程中填料一直在流动，自动清洗，不需反洗，不易堵塞，具有较好的抗板结和钝化的性能，及对有机物有良好的催化降解效果，还对废水中的SS(水中的悬浮固体)具有优异的过滤效果。其中，步骤(2)所述砂粒状多元合金架构填料主要由以下原料制备而成：铁粉40-60份、活性炭10-20份、催化剂Al5-10份、钯5-10份，造孔剂10-20份和粘结剂10-20份。步骤(2)所述砂粒状多元合金架构填料的制备方法如下：(1)原料混合：将铁粉、活性炭和催化剂Al分别过筛，再与钯、造孔剂和粘结剂混匀，得到初料；(2)造粒成型：以初料和蒸馏水为原料，利用成型设备，制成粒径8-12mm粒球状填料；(3)无氧养护：将球粒状填料常温无氧养护3-5h；(4)无氧高温焙烧：将步骤(3)无氧养护后的球粒状填料在900-1200℃，无氧条件下焙烧3-5h，形成规整化合金架构填料；(5)冷却破碎：自然冷却后，采用将规整化合金架构填料进行破碎制成0.5-0.8mm粗砂粒大小的成品砂粒状多元合金架构填料。粗砂粒大小正好，粒径过粗影响处理效率，过细易被水流冲走而流失。进一步地，所述砂粒状多元合金架构填料的制备方法步骤(1)中所述将铁粉、炭和催化剂Al分别过筛为分别过80-100目筛。部分原料过80-100目筛后使得填料粒度小，有污染物接触充分，催化氧化反应效率大大提高。所述砂粒状多元合金架构填料的制备方法步骤(2)中所述初料和蒸馏水重量比2：(1-1.5)。其中，步骤(3)所述强碱性溶液为NaOH溶液或者KOH溶液。在絮凝池加NaOH或者KOH溶液与微电解反应产生的Fe2+、Fe3+和Al3+反应形成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3发生协同絮凝作用，絮凝体可以吸附有机物和悬浮物，即通过吸附-混凝作用再次去除部分有机物和悬浮物。其中，步骤(4)所述斜管沉淀池为高效沉淀池。该高效沉淀池，能有效的去除水中的Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀，使得出水水质优异。本发明利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺所使用的多元微电解填料为多元微电解体系，对难降解有机物处理效率高，处理效果好。在传统铁炭微电解的基础上，掺杂了铝等催化成分，可以构成多元微电解体系，大大提高了微电解反应对难降解有机污染物的降解效率和效果，能较好的改善废水的可生化性。同时多元微电解填料为合金结构，不会像传统微电解填料那样由于铁屑和活性炭是物理混合易出现阴阳极分离，因此能保证“原电池”效应的持续高效。填料消耗后只需补充，无需更换。该多元微电解填料的制备方法简单快速，成本低，所制得的多元微电解填料为砂粒状，具有粒度小、孔隙率高、比表面积大和耐磨等特点，由于加入了造孔剂填料的孔隙率高且粒径小比表面积大使得填料与废水及其中的有污染物接触充分，催化氧化反应效率大大提高。有益效果：与现有技术相比，本发明的工艺采用自行研制的合金架构的砂粒状多元微电解填料为微电解填料，以流砂过滤去为微电解反应器应用于难降解有机废水的深度处理，可以有效地深度处理有机废水，使得出水水质优异，并且工艺简单，成本低，对环境没有污染，具体具有如下优点：1、本发明利用自制的砂粒状多元微电解填料为多元微电解反应填料，该填料为高温冶金技术制备而成的砂粒大小的多孔性金属合金架构，比表面积大能与废水充分接触；2、过度元素钯的掺杂提高了多元微电解体系催化氧化效率，能更加有效的降解有机物；3、多元微电解填料中的多种金属成分在酸性条件下进行电化学反应，产生的金属离子在碱性条件下易于形成Fe(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀混合絮凝体，其协同混凝-吸附沉淀作用去除部分有机物。即微电解反应后絮凝池加碱可形成良好的絮凝效果，絮凝体可混凝-吸附部分难降解有机物和悬浮物。絮凝过程节省了絮凝剂的投加，有利于成本的降低。4、采用流沙过滤器为微电解反应器，既能有效地进行微电解反应降解有机污染物，也对悬浮物有良好的过滤作用，同时流沙过滤器具有自动清洗填料的过程不需要进行反冲洗，填料只需要定期补充即可；5、斜管沉淀池属于高效沉淀池，可以将絮凝体进行有成效的沉淀去除，进一步提高出水水质。具体实施方式：以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺，包括如下步骤：(1)将有机废水通过二沉池出水进入调节池调pH至酸性；(2)调至酸性后有机废水进入流沙过滤器，以砂粒状多元合金架构填料为微电解填料对有机废水中的有机物进行氧化降解；并过滤掉悬浮物；(3)将步骤(2)处理后的废水出水进入絮凝池，在絮凝池加入NaOH溶液发生协同絮凝作用；(4)絮凝池中处理后的废水出水进入斜管高效沉淀池，去除沉淀后出水，完成有机废水深度处理。其中，砂粒状多元合金架构填料为铁粉40份、活性炭10份、催化剂Al10份、钯5份，造孔剂为氯化铵10份、粘结剂为粘土10份。制备方法如下：(1)原料混合：将铁粉、活性炭和催化剂Al分别过80目筛，再与钯、造孔剂和粘结剂混匀，得到初料；(2)造粒成型：以重量比2：1的初料和蒸馏水为原料，利用成型设备，制成粒径8mm粒球状填料；(3)无氧养护：将球粒状填料常温无氧养护3h；(4)无氧高温焙烧：将步骤(3)无氧养护后的球粒状填料在900℃，无氧条件下焙烧5h，形成规整化合金架构填料；(5)冷却破碎：自然冷却后，采用将规整化合金架构填料进行破碎制成0.5mm粗砂粒大小的成品砂粒状多元合金架构填料。实施例2利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺，包括如下步骤：(1)将有机废水通过二沉池出水进入调节池调pH至酸性；(2)调至酸性后有机废水进入流沙过滤器，以砂粒状多元合金架构填料为微电解填料对有机废水中的有机物进行氧化降解；并过滤掉悬浮物；(3)将步骤(2)处理后的废水出水进入絮凝池，在絮凝池加入KOH溶液发生协同絮凝作用；(4)絮凝池中处理后的废水出水进入斜管高效沉淀池，去除沉淀后出水，完成有机废水深度处理。其中，砂粒状多元合金架构填料为铁粉60份、活性炭20份、催化剂Al5份、钯10份，造孔剂为碳酸氢铵20份、粘结剂为膨润土20份。制备方法如下：(1)原料混合：将铁粉、活性炭和催化剂Al分别过100目筛，再与钯、造孔剂和粘结剂混匀，得到初料；(2)造粒成型：以重量比2：1.5的初料和蒸馏水为原料，利用成型设备，制成粒径12mm粒球状填料；(3)无氧养护：将球粒状填料常温无氧养护5h；(4)无氧高温焙烧：将步骤(3)无氧养护后的球粒状填料在1200℃，无氧条件下焙烧3h，形成规整化合金架构填料；(5)冷却破碎：自然冷却后，采用将规整化合金架构填料进行破碎制成0.8mm粗砂粒大小的成品砂粒状多元合金架构填料。实施例3利用多元微电解填料深度处理有机废水的工艺，包括如下步骤：(1)将有机废水通过二沉池出水进入调节池调pH至酸性；(2)调至酸性后有机废水进入流沙过滤器，以砂粒状多元合金架构填料为微电解填料对有机废水中的有机物进行氧化降解；并过滤掉悬浮物；(3)将步骤(2)处理后的废水出水进入絮凝池，在絮凝池加入KOH溶液发生协同絮凝作用；(4)絮凝池中处理后的废水出水进入斜管高效沉淀池，去除沉淀后出水，完成有机废水深度处理。其中，砂粒状多元合金架构填料为铁粉50份、活性炭15份、催化剂Al8份、钯8份，造孔剂为尿素15份、粘结剂为粘土15份。制备方法如下：(1)原料混合：将铁粉、活性炭和催化剂Al分别过100目筛，再与钯、造孔剂和粘结剂混匀，得到初料；(2)造粒成型：以重量比2：1.2的初料和蒸馏水为原料，利用成型设备，制成粒径10mm粒球状填料；(3)无氧养护：将球粒状填料常温无氧养护4h；(4)无氧高温焙烧：将步骤(3)无氧养护后的球粒状填料在11500℃，无氧条件下焙烧4h，形成规整化合金架构填料；(5)冷却破碎：自然冷却后，采用将规整化合金架构填料进行破碎制成0.65mm粗砂粒大小的成品砂粒状多元合金架构填料。试验例1采用实施例1的工艺深度处理炼油废水二沉池出水进行实验。微电解试验参数：初始pH值为3，电解质浓度0.06mol/L和反应时间60min。经该工艺深度处理后出水水质良好，具体见表1。表1深度处理炼油废水二沉池出水试验例2采用实施例2的工艺深度处理农药生产废水二沉池出水进行实验。微电解试验参数：初始pH为3，辅助电解质浓度0.03mol/L和反应时间60min。经过多元微电解-斜管沉淀深度处理后出水水质良好，具体见表2。表2深度处理农药生产废水二沉池出水试验例3同时采用市场采购填料分别与实施例1-3的工艺以及所制备的粒径8-12mm的填料和破碎后的砂粒状填料进行比较，用于处理炼油废水。其中流沙过滤器体积2L，填料加量为1L，处理15天，实验结果为5次检测的平均值。COD测定：采用COD测定仪(COD-571，上海雷磁仪器厂)。BOD测定：采用快速测定仪测定(LB-50，青岛精诚)。B/C为BOD和COD比值。氨氮测定：采用纳氏试剂比色法，仪器为分光光度计。含油量测定：采用分光光度法(UV-1801，北分瑞利分析仪器公司)。结果见表3至5。表3实施例1制备多元微电解填料预处理炼油废水实验结果对比表4实施例2制备多元微电解填料预处理炼油废水实验结果对比表5实施例3制备多元微电解填料预处理炼油废水实验结果对比试验例4同时采用市场采购填料分别同实施例1-3的工艺以及所制备的粒径8-12mm的填料和破碎后的砂粒状填料进行比较，用于处理农药厂废水，其中流沙过滤器体积2L，填料加量为1L，处理15天，实验结果为5次检测的平均值。COD测定：采用COD测定仪(COD-571，上海雷磁仪器厂)。BOD测定：采用快速测定仪测定(LB-50，青岛精诚)。结果见表6至8。表6实施例1制备多元微电解填料预处理农药厂废水实验结果对比COD(mg/L)B/C原水2160.60.166市场采购填料出水1486.50.265实施例1中8mm的填料出水1285.40.324实施例1中砂粒状填料出水1204.80.395表7实施例2制备多元微电解填料预处理农药厂废水实验结果对比COD(mg/L)B/C原水2160.60.166市场采购填料出水1486.50.265实施例2中12mm的填料出水1325.50.298实施例2中砂粒状填料出水1255.20.357表8实施例3制备多元微电解填料预处理农药厂废水实验结果对比COD(mg/L)B/C原水2160.60.166市场采购填料出水1486.50.265实施例3中10mm的填料出水1298.50.315实施例3中砂粒状填料出水1228.50.387由表3至8可以看出，通过两种废水的处理实验结果对比发现，本发明实施例制备的多元微电解填料对于废水的处理效果明显优于市场上购买的填料，同时砂粒状的填料比表面积大能与废水充分接触确实比大粒径填料有更好的微电解反应效果。当前第1页1 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