一种磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料的制作方法

本发明属于污水处理领域，具体涉及污水处理材料，具体而言，是指应用在厌氧反应器中一种基于零价铁的复合生物填料。

背景技术：

厌氧处理工艺基本不需要能耗，是一种性价比较高的废水处理工艺。其原理是在厌氧状态下，依靠复杂厌氧生物体系的降解作用和还原作用，破坏废水中有机物的结构，使得难降解的大分子有机污染物转化为容易降解的小分子有机物，并同步产生甲烷等有用产物。但厌氧工艺普遍存在启动时间长，抗冲击性能弱，运行稳定性差等问题，尤其在处理高浓度、难降解工业废水时，效果难以保证。针对这些问题的解决，对厌氧工艺行了更新，厌氧生物膜技术就是其中之一，其利用内置的生物填料，可以有效提升反应器内的污泥浓度和泥水混合效果，最终提高厌氧工艺的处理效果和稳定性。

目前，国内常用的填料有蜂窝填料、软性填料、组合填料等固定型填料，也有悬浮填料等非固定填料。综合考虑挂膜速度、挂膜量和生物膜与填料之间的紧密度，实际工程应用较多的是组合填料。其结构是将塑料圆片压扣成双圈塑料环，将醛化纤维或涤纶丝压在外环圈上，使纤维束均匀分布，内圈是雪花状塑料枝条，既能挂膜，又能有效切割水流，提高了污染物与污泥的接触效果，因此实际处理效果较好。

除了设置组合填料进行生物膜强化处理，针对难降解工业废水厌氧处理工艺效能的提升，零价铁技术耦合厌氧也是一种较新的协同处理工艺。中国专利CN101624250A(申请号200910012293.4)、CN203256030U(申请号201320287929.8)、CN102120675A(申请号201110026693.8)等均提出了多种类型的厌氧零价铁处理技术。相关研究提出，将零价铁技术和厌氧工艺耦合，不是简单地发挥两者作用，而是产生增效的协同效应：①厌氧产生的有机酸可以中和废水的碱性，使得零价铁处于微酸性的体系，能提高零价铁的还原效果；②厌氧系统中微生物的生命活动可以加速零价铁的腐蚀，间接地改善零价铁的电解和还原效果；③零价铁填料可以作为厌氧工艺的生物载体，丰富其生物相；④零价铁的还原作用，可以减少废水中毒害有机物对微生物的抑制，提高厌氧处理效果；⑤零价铁反应过程中产生的Fe²⁺，可沉淀S^2-，而S^2-对厌氧系统有较大的负面影响；⑥产生的Fe²⁺是微生物辅酶的重要组成部分，可以有效提高生物系统的活性，促进了厌氧细菌的生长和代谢；⑦零价铁缓慢释放Fe²⁺，降低了厌氧反应器内的氧化还原电位(ORP)，并通过压缩污泥的双电层加速污泥的颗粒化，提升了厌氧系统的处理效果。

厌氧系统使用的零价铁填料，可以泛指各种铁刨花、铁铜复合体(铁镀铜等)、铁粉及其改性材料等。在具体的应用中，将零价铁填料装填在厌氧反应器水流路径上，零价铁的堆积密度为0.1～0.3×10³kg/m³，装填量为反应器容积的5～50％，一般通过金属笼或多孔隔板固定，既不影响水力流态，又能实现零价铁填料与污泥和污染物的接触。但该工艺在运行一段时间后，由于微生物的附着，零价铁床层逐渐被覆盖，零价铁的活性会逐渐降低。另外一方面，在零价铁缓慢腐蚀过程中，零价铁填料逐渐锈蚀板结，填料与废水的接触面积大大降低，使之失去原有的处理功能。因此，对零价铁填料的功能和形态进行改进势在必行，中国专利CN105110424A(申请号201510506414.6)合成了一种可浮性纳米介孔零价铁碳材料，中国专利CN102826646A(申请号201110164977.3)也提出了一种催化铁内电解生物流化填料，均可以改善零价铁填料的结垢和板结问题。但整体而言，合成的新型零价铁填料成本有大幅度提高。此外，在应用过程中，零价铁填料不断得到消耗，现有金属网固定床和流化填料均难以实现对零价铁的快速简便补充，现有的各种文献报道中，也尚未见到有效简便的零价铁补充方法。

因此，虽然零价铁耦合厌氧工艺针对工业废水的处理具有较强的协同促进作用，但零价铁填料的结垢、板结和快速简便补充问题在一定程度上影响了该技术的推广应用，亟待解决。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种处理效果好，不产生结垢、板结并能实现快速简便补充的零价铁厌氧复合生物填料。

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。

一种磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料，将若干片现有商品化的厌氧复合生物组合填料串联为一束，在组合填料之间固定磁铁，依靠磁铁吸附零价铁填料，形成磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料。现有商品化的厌氧复合生物组合填料为醛化纤维或涤纶丝组合填料，其主要组成如下：双圈塑料环直径：80～150mm，双圈塑料环材质：PE，醛化纤维或涤纶丝：0.8～1.0g/环，分6～8束均布压扣于塑料环。

进一步地所述磁铁为永磁磁铁。

进一步地所述永磁磁铁为钕铁硼永久磁铁，圆柱形中间带孔形状。钕铁硼磁铁，化学式为Nd₂Fe₁₄B，直径：40～50mm，厚度：4～5mm，中孔直径：4～5mm。

进一步地所述每两片组合填料之间均匀布置1～5片磁铁。磁铁布置量越多，零价铁填料的装填量越高，而且在远离磁铁没有被磁铁直接吸附的零价铁填料之间能够互相桥连，形成外形疏松但连接牢固的填料团，不容易被水冲散流失。

进一步地所述零价铁填料选用铁刨花、铁镀铜或铁铜合金刨花或铁铜合金粉、铁粉及其改性后可以被磁铁吸附的铁质材料。为了提升处理效果，优选的，采用长度不超过10cm的长条型刨花，使之具有较高的比表面积；铁镀铜或铁铜合金，铁含量为60～90％。

进一步地所述零价铁填料的吸附量为磁铁重量的2～5倍。

进一步地提供了一种磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料的制备方法，步骤包括如下：

(1)用尼龙绳将若干片现有商品化的醛化纤维或涤纶丝组合填料串联为一束，并在每两片组合填料之间均匀布置1～5片磁铁，组合填料与磁铁、磁铁与磁铁之间用塑料管支撑分隔；

(2)将步骤(1)中的磁铁吸附零价铁填料，使零价铁填料包裹磁铁并保持松散的结构，形成一束磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料。

进一步地所述步骤(1)中每两片组合填料间距80～100mm，安装长度按实际需要确定。

本发明还提供了一种磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料的使用方法，首先将多束所述磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料悬挂在厌氧反应器内；运行一段时间，当磁铁上的零价铁填料消耗殆尽时，将磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料取出，重新在磁铁上吸附零价铁填料，从而完成零价铁填料的更新，继续投入厌氧反应器中进行新一轮的运行。复合生物填料的安装，一般安装在厌氧反应器中具备水力流态的空间中，确保复合生物填料可以有效切割水流，其下端不固定，上端绳结应露出水面或距离水面较浅，更换填料时能够拉出；更换周期由人工定期观察确定。

进一步地所述每束磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料的安装间距为150～200mm。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明采用零价铁作为功能填料，维持了零价铁厌氧反应器的协同促进效果，其零价铁填料的装填量可以达到厌氧反应器容积的5～10％，同时与组合填料进行功能复合，有效提升了厌氧反应器的处理性能，对污染物尤其是难降解工业废水中的有机污染物有较好的去除效果；

2)本发明将组合填料和零价铁填料进行组合，使之具备复合生物填料的功能。①依靠组合填料的醛化纤维或涤纶丝富集微生物，提高10％以上的污泥浓度，在膨胀污泥层不能涉及的区域，可以依靠填料上的污泥提升了处理效果；②在单片组合填料之间间隔设置零价铁填料，同步实现零价铁的还原和微电解作用，以及组合填料上富集污泥的生物降解作用，二者相辅相成，协同效果明显；③由于间隔设置了组合填料和零价铁填料，单束复合生物填料的水力切割更为明显有效，污泥优先富集在组合填料上，因此零价铁填料不容易结垢，可以有效避免零价铁床层逐渐被污泥覆盖而效率下降的问题；④所采用磁铁的磁性较大，具备一定的磁化效应，可以同步增加微生物在填料表面的吸附量，厌氧污泥中的微生物经过磁化作用之后，微生物的增殖和代谢能力更强。因此，复合生物填料的整体功效要远远大于一般的组合填料和固定床零价铁填料功能的简单叠加；

3)本发明比起一般固定床安装的零价铁填料，零价铁的使用量接近，但服务区域更大，可以随着复合生物填料的安装分散到整个厌氧反应器，而池内整体的水力和污泥流态没有受到影响，且零价铁填料不再采用金属笼或多孔隔板网压实在一个小区域内，依靠磁铁的吸附形成一种松散的结构，零价铁填料容易形成Fe²⁺而消耗，不再容易板结；

4)本发明依靠固定的永久磁铁，实现零价铁填料的更换，而且采用的是干法更换，工作量小，不影响厌氧系统的正常运行；

5)本发明所选用的钕铁硼磁铁，是一种人造目前为止具有最强磁力的永久磁铁，具有体积小、重量轻、磁性强、可加工性能好等特点，在80℃以下的温度可以正常使用，还可以通过注塑形成各种需要的形状，因此对各种零价铁填料的吸附效果更好。此外，形成复合生物填料的钕铁硼磁铁安置在厌氧反应器中，处于还原状态，一般不容易被氧化生锈，因此钕铁硼磁铁表面无需进行抗腐蚀处理，复合生物填料整体的造价更低；

6)形成的厌氧复合生物填料下部不用固定，一方面减少下部固定支架，降低了投资。另外一方面，在水力流的剪切下，同时可以形成轻微的扰动，填料上固定的污泥和零价铁填料服务面积更广，与污染物的接触反应效果更好。

附图说明

图1是本发明使用的商品化醛化纤维或涤纶丝组合填料示意图。从左到右依次为：单片组合填料俯视图；单束组合填料侧视图；多束组合填料安装俯视图；

图2是本发明磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料示意图。从左到右依次为：单片钕铁硼磁铁俯视图；吸附零价铁填料之后的钕铁硼磁铁俯视图；磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料侧视图；

其中1.双圈塑料环，2.预留穿孔，3.醛化纤维或涤纶丝，4.单片组合填料，5.串联绳，6.塑料管，7.钕铁硼磁铁，8.孔，9.零价铁填料，10.吸附零价铁填料后的钕铁硼磁铁。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。

本发明中，现有商品化的厌氧复合生物组合填料为醛化纤维或涤纶丝组合填料，其主要组成如下：双圈塑料环直径：80～150mm，双圈塑料环材质：PE，醛化纤维或涤纶丝：0.8～1.0g/环，分6～8束均布压扣于塑料环。

实施例1

购置商品化的组合填料：PE制双圈塑料环直径：80mm，涤纶丝：0.8g/环，定制钕铁硼磁铁，直径：50mm，厚度：5mm，中孔直径：5mm，重量：70g。

制备磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料：用尼龙绳将若干片现有商品化涤纶丝组合填料串联为一束，间距80mm，总长2.0m，并在每两片组合填料正中布置1片磁铁，组合填料与磁铁之间用塑料管支撑分隔；每片磁铁吸附铁刨花140g。铁刨花选用铸铁加工后的边角料，堆积密度为3000kg/m³。

目标废水为某化工企业废水，进水pH＝6～9，COD＝1200～1500mg/L，B/C＜0.1，含有一定的磷污染物，其中TP达到8.8mg/L，色度300倍。采用上流式厌氧水解工艺进行处理，水力停留时间36h，上升流速约为1.0m/h。安装上述形成的复合生物填料，单束复合生物填料安装间距150mm，安装面积0.6m²，总零价铁填料的装填量为84kg。设置对照组，一组安装常规组合填料，一组安装本发明的厌氧复合生物填料，对比出水效果如下：

表1本发明处理效果1

由此可知，采用本发明复合生物填料的上流式厌氧水解反应器，对比常规组合填料，其对COD的去除效果更好，厌氧体系内的还原作用更明显(氧化还原电位更低)，并有效消纳了酸性物质。

实施例2

购置商品化的组合填料：PE制双圈塑料环直径：150mm，醛化纤维：1.0g/环，定制钕铁硼磁铁，直径：40mm，厚度：4mm，中孔直径：4mm，重量：36g。

制备磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料：用尼龙绳将若干片现有商品化的醛化纤维组合填料串联为一束，间距100mm，总长2.0m，并在每两片组合填料间均匀布置5片磁铁，组合填料与磁铁以及磁铁与磁铁之间用塑料管支撑分隔；每片磁铁吸附铁刨花和铁粉180g。铁刨花选用铸铁加工后的边角料，堆积密度为6000kg/m³。

目标废水为某印染园区混合工业废水，废水的水质如下表所示。采用折流板厌氧水解反应器对其进行处理，水力停留时间32h，上升流速约为2.0m/h。在厌氧反应器上升流段安装上述形成的复合生物填料，单束复合生物填料安装间距200mm，安装面积0.32m²，总零价铁填料的装填量为308kg。设置对照组，一组安装常规组合填料，一组安装本发明的厌氧复合生物填料，对比出水效果如下：

表2本发明处理效果2

由此可知，采用本发明复合生物填料的折流式厌氧水解反应器，对比常规组合填料，其对COD、总磷和色度的去除效果更好，厌氧体系内的还原作用更明显。

实施例3

购置商品化的组合填料：PE制双圈塑料环直径：150mm，醛化纤维：1.0g/环，定制钕铁硼磁铁，直径：40mm，厚度：4mm，中孔直径：4mm，重量：36g。

制备磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料：用尼龙绳将若干片现有商品化的醛化纤维组合填料串联为一束，间距100mm，总长2.0m，并在每两片组合填料间均匀布置3片磁铁，组合填料与磁铁和磁铁与磁铁之间用塑料管支撑分隔；每片磁铁吸附铁铜合金刨花126g。铁铜合金中铁含量60～90％。

目标废水为某印染园区混合工业废水，废水的水质如下表所示。采用折流板厌氧水解反应器对其进行处理，水力停留时间34h，上升流速约为1.5m/h。在厌氧反应器上升流段安装上述形成的复合生物填料，单束复合生物填料安装间距180mm，安装面积0.52m²，总零价铁填料的装填量为258kg。设置对照组，一组安装常规组合填料，一组安装本发明的厌氧复合生物填料，对比出水效果如下：

表3本发明处理效果3

由此可知，采用本发明复合生物填料的折流式厌氧水解反应器，对比常规组合填料，其对COD、总磷和色度的去除效果更好，厌氧体系内的还原作用更明显。

本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。