本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种钽铌湿法冶炼萃取残液及综合废水的处理方法。
背景技术：
采用氨、硫酸、氢氟酸进行钽铌湿法冶炼的工艺，其萃取酸洗钽铌后的含酸萃取残液含有大量的氟离子、硫酸根离子及有价金属。具体地，其中硫酸的含量约为30wt％，氢氟酸的含量约为4-8wt％，金属盐类的含量约为2-4wt％。现有技术对含酸萃取残液的处理通常采用石灰石进行中和沉淀，将有害物质和金属离子聚集在固相中，再进行固液分离，水相达标后再进行排放。
由于工业上钽铌萃取残液的生产量大，且传统的处理方法每吨萃取残液需消耗约1200kg石灰石，将含酸萃取残液中的有害物质及有价金属离子等聚集在固相中，处理原料需求量大，且产生了大量的固体废物。而大量固体废物直接排放会对环境造成影响，需进一步处理再进行排放，增加了处理的难度和成本。此外，该处理方法不能实现废物的彻底处理，且无法回收利用萃取残液中的有价金属及酸根离子等有价物质，不能实现资源的充分利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钽铌湿法冶炼萃取残液的处理方法，其对萃取残液中的有价物质进行回收以实现污水的处理，实现了资源的再利用化；同时减少了治理量，处理彻底。
本发明的另一个目的在于提供一种钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，其将完成有价物质回收的萃取残液混合于碱性废水一并处理，工艺简单。
本发明的实施例是这样实现的：
一种钽铌湿法冶炼萃取残液的处理方法，其包括对萃取残液进行如下操作：
用氨气或氨水调节pH值至7-7.5形成沉淀，第一次分离；用硫酸调节pH值至5-6，在铝盐及钠盐存在下形成沉淀，第二次分离；用氢氧化钙调节pH值至12以上，分离沉淀得处理液。
一种钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，其包括使用上述的钽铌湿法冶炼萃取残液的处理方法处理萃取残液，再将得到的处理液与钽铌湿法冶炼产生的碱性废水混合。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的钽铌湿法冶炼萃取残液的处理方法，用氨调节pH值至7-7.5时，钨离子反应形成仲钨酸铵，仲钨酸铵在该pH值范围内几乎不溶，可以沉淀形式分离。铝盐和钠盐和氟离子反应形成氟铝酸钠沉淀，第二次分离实现氟离子的分离。硫酸根和氢氧化钙反应生成易于分离的硫酸钙沉淀。该处理方法将萃取残液中的钨离子、氟离子及硫酸根离子通过形成沉淀的方式依次进行分离，便于对其钨离子、氟离子及硫酸根离子单独分离实现再利用。
钽铌湿法冶炼产生的碱性废水为含有高浓度氟离子、硫酸根离子及铵根离子的溶液。萃取残液完成回收操作后的溶液中即处理液中主要含铵根离子，本发明提供的钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，将处理液与该碱性废水混合，无需再对处理液进行单独处理，操作简单。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的钽铌湿法冶炼萃取残液及综合废水的处理方法进行具体说明。
萃取残液为钽铌湿法冶炼工艺中，萃取酸洗钽铌后的含酸废水，含有大量的氟离子、硫酸根离子及有价金属离子如钨离子、铁离子等。
本发明提供的钽铌湿法冶炼萃取残液的处理方法，包括对萃取残液进行回收钨离子、回收氟离子及回收硫酸根离子的操作。
由于萃取残液在工业上的生产量大，故较佳的，在进行回收钨离子的操作之前，将萃取残液采用半透膜等进行扩散渗析处理分离除去酸清液，再对剩余液体进行钨离子、氟离子及硫酸根离子的回收。由于分离酸清液后剩余的萃取残液为高浓盐水。该操作对萃取残液进行了浓缩，减少了处理量。
进一步的，酸清液中主要含硫酸和氢氟酸，本发明中采用氢氧化镁对其进行中和。氟离子与镁离子可形成氟化镁沉淀，分离后可循环于工业应用，固液分离后的溶液含有硫酸镁，硫酸镁中的镁离子可继续用于酸清液的处理，减少氢氧化镁的用量。
由于仲钨酸铵在温度为17℃、pH值为7.3的水中的溶解度极小，约为0.064g。在回收钨离子的操作中，利用氨气或氨水将去除酸清液后的萃取残液的pH值调节至约7-7.5时，氨气溶于水后和钨离子生成的仲钨酸铵几乎不溶于水而以沉淀的形式存在，仲钨酸铵沉淀及其他金属离子形成的沉淀组成含钨的沉淀并进行第一次分离，固液分离以实现钨离子与萃取残液的分离。
进一步的，由于仲钨酸铵在碱性溶液中的溶解度较大，本发明中将该含钨的沉淀混合于氨水，或是将仲钨酸铵置于水中并向水中通入氨气，仲钨酸铵溶解于水中与其他金属离子沉淀分离。固液分离后钨离子主要存在于滤液中，将该滤液蒸发结晶后煅烧即可得三氧化钨产品。
本发明较佳的实施例中，控制煅烧在873-973K的条件下进行，其煅烧效果好。
三氧化钨广泛应用于生产硬质合金，制造钨丝、钨电极，用于屏蔽材料、着色剂及涂料等，应用广泛。该回收钨的操作实现了萃取残液中金属钨的循环利用，且操作简单。
第一次分离回收钨离子操作完成后的萃取残液中主要含有氟离子、硫酸根离子及铵根离子。在回收氟离子的操作中，采用硫酸将萃取残液的pH值调节至5-6，便于萃取残液中的氟离子同钠盐及铝盐反应并生成氟铝酸钠沉淀，即冰晶石，进行第二次分离对氟离子进行回收。
采用硫酸进行pH的调节，能够防止引入其他的杂质。进一步的，回收氟离子的操作中的钠盐采用硫酸钠，铝盐采用硫酸铝。钠盐和铝盐均采用硫酸盐，其能够避免引入其他的杂质，且在水中的电离程度高。
由于氟铝酸钠中氟离子的物质的量：铝离子的物质的量：钠离子的物质的量为6:1:3，为了使萃取残液中的氟离子与加入的钠盐及铝盐充分进行反应，本发明中提供的钠盐及铝盐的物质的量为计算量的1-1.2倍，较佳的为1.1倍。即钠盐中钠离子的投料量、铝盐中铝离子的投料量及萃取残液中氟离子的物质的量之比为3-3.6:1-1.2:6，更优的为3.3:1.1:6。
进一步的，由于回收氟离子的操作中加入了过量的铝盐及钠盐，而铝离子的存在会影响硫酸钙沉淀的纯度，故在第二次分离后且用氢氧化钙回收硫酸根之前，用氨气或氨水调节萃取残液的pH值至8.5-9.5形成含铝的沉淀，用于去除萃取残液中的铝离子。同时，生成的含铝的沉淀可循环用于回收氟离子的操作中，减少硫酸铝的用量。
硫酸根的回收操作中用氢氧化钙调节萃取残液至pH值至12以上，硫酸根和钙离子形成硫酸钙，固液分离后对滤渣洗涤烘干得到精制硫酸钙。
需要说明的是，第一次分离及第二次分离仅用于区分两次分离操作，不代表分离的先后顺序。
本发明提供的钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，将回收完成钨离子、氟离子及硫酸根离子的剩余处理液与钽铌湿法冶炼产生的碱性废水混合一并进行处理。
萃取残液在完成钨离子、氟离子及硫酸根离子的操作后，其处理液中主要含有铵根离子及钠离子。由于钽铌湿法冶炼的碱性废水含有大量的氟离子、铵根离子及硫酸根离子，铵根离子的浓度约为25000mg/L,氟离子的浓度约为20000mg/L，而其排放标准为铵根离子的浓度≤15mg/L，氟离子浓度≤10mg/L，故其除铵操作是碱性废水处理过程中的必须操作。将回收处理后的萃取残液与该碱性废水混合形成混合液一并进行处理，无需对完成回收操作后的萃取残液进行单独的除铵操作，工艺简单。
进一步地，在本发明中用氢氧化钠将混合液的pH值调节至9.5-10.5，此时会放出氨气。利用氨气吸收系统将氨气进行回收，回收的氨气可用于回收钨及回收铝的操作中，实现铵的循环利用，降低萃取残液处理成本。
较佳的，由于混合液中含有大量的氟离子和硫酸根离子，可进行回收。而碱性废水中含有金属离子，故进一步的在回收氨气后过滤除去金属离子沉淀。取滤液经脱氨塔除铵后，加入铝酸钠调节pH值至12以上，氟离子形成氟铝酸钠并进行分离。再加入氢氧化钙使硫酸根形成硫酸钙固体进行回收，得硫、铵、氟达标的达标液。达标液经沙滤、活性炭微滤后可进入纯水系统回用，实现零排放。
综上，本发明提供的钽铌湿法冶炼萃取残液及综合废水的处理方法，将钨离子、氟离子及硫酸根离子及有价金属离子单独分离，实现其再利用。废水处理产生大量的副产物，降低了废水处理的成本。萃取残液回收处理后的处理液主要含铵根离子，将其混合于含大量铵根离子的钽铌湿法冶炼的碱性废水一并处理，操作简单。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，包括：
萃取残液处理
将萃取残液经半透膜去除酸清液得浓缩液，向酸清液中加入氢氧化镁生成氟化镁沉淀，分离氟化镁沉淀。向浓缩液中通入氨气至其pH值为7形成含钨沉淀，分离含钨沉淀得第一滤液。将含钨沉淀溶于氨水中，取滤液蒸发结晶并于873-973K温度下煅烧得三氧化钨。测算第一滤液中氟离子总量，称取钠离子总量与氟离子总量的摩尔比为3:6的硫酸钠及铝离子总量与氟离子总量的摩尔比为1:6的硫酸铝。向第一滤液中加硫酸调节pH值至5，加入硫酸钠及硫酸铝形成氟铝酸钠沉淀，分离氟铝酸钠沉淀得第二滤液。向第二滤液中通入氨气至pH值为8.5形成含铝沉淀，分离含铝沉淀得第三滤液。向第三滤液中加入精制氢氧化钙至pH值为12以上形成硫酸钙沉淀，分离硫酸钙沉淀得处理液。
碱性废水处理
将处理液和钽铌湿法冶炼产生的碱性废水混合得混合液。向混合液中加入氢氧化钠至pH为9.5，用氨气回收装置回收逸出的氨气，固液分离取滤液。滤液经脱氨塔后加入铝酸钠至pH为12形成氟铝酸钠沉淀，分离氟铝酸钠沉淀后加氢氧化钙形成并分离硫酸钙沉淀，剩余液体依次经沙滤、活性炭微滤进入纯水系统。
实施例2
一种钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，包括：
萃取残液处理
将萃取残液经半透膜除去酸清液得浓缩液，向酸清液中加入氢氧化镁生成氟化镁沉淀，分离氟化镁沉淀。向浓缩液中通入氨气至其pH值为7.5形成含钨沉淀，分离含钨沉淀得第一滤液。将含钨沉淀溶于氨水中，取滤液蒸发结晶并于873-973K温度下煅烧得三氧化钨。测算第一滤液中氟离子总量，称取钠离子总量与氟离子总量的摩尔比为3.6:6的硫酸钠及铝离子总量与氟离子总量的摩尔比为1.2:6的硫酸铝。向第一滤液中加硫酸调节pH值至6，加入硫酸钠及硫酸铝形成氟铝酸钠沉淀，分离氟铝酸钠沉淀得第二滤液。向第二滤液中通入氨气至pH值为9.5形成含铝沉淀，分离含铝沉淀得第三滤液。向第三滤液中加入精制氢氧化钙至pH值为12以上形成硫酸钙沉淀，分离硫酸钙沉淀得处理液。
碱性废水处理
将处理液和钽铌湿法冶炼产生的碱性废水混合得混合液。向混合液中加入氢氧化钠至pH为10.5，用氨气回收装置回收逸出的氨气，固液分离取滤液。滤液经脱氨塔后加入铝酸钠至pH为12.5形成氟铝酸钠沉淀，分离氟铝酸钠沉淀后加氢氧化钙形成并分离硫酸钙沉淀，剩余液体依次经沙滤、活性炭微滤进入纯水系统。
实施例3
一种钽铌湿法冶炼综合废水的处理方法，包括：
萃取残液处理
将萃取残液经半透膜除去酸清液得浓缩液，向酸清液中加入氢氧化镁生成氟化镁沉淀，分离氟化镁沉淀。向浓缩液中通入氨气至其pH值为7.3形成含钨沉淀，分离含钨沉淀得第一滤液。将含钨沉淀溶于氨水中，取滤液蒸发结晶并于873-973K温度下煅烧得三氧化钨。测算第一滤液中氟离子总量，称取钠离子总量与氟离子总量的摩尔比为3.3:6的硫酸钠及铝离子总量与氟离子总量的摩尔比为1.1:6的硫酸铝。向第一滤液中加硫酸调节pH值至5.5，加入硫酸钠及硫酸铝形成氟铝酸钠沉淀，分离氟铝酸钠沉淀得第二滤液。向第二滤液中通入氨气至pH值为9形成含铝沉淀，分离含铝沉淀得第三滤液。向第三滤液中加入精制氢氧化钙至pH值为12以上形成硫酸钙沉淀，分离硫酸钙沉淀得处理液。
碱性废水处理
将处理液和钽铌湿法冶炼产生的碱性废水混合得混合液。向混合液中加入氢氧化钠至pH为10，用氨气回收装置回收逸出的氨气，固液分离取滤液。滤液经脱氨塔后加入铝酸钠至pH为12形成氟铝酸钠沉淀，分离氟铝酸钠沉淀后加氢氧化钙形成并分离硫酸钙沉淀，剩余液体依次经沙滤、活性炭微滤进入纯水系统。
经测试，本发明实施例1-3提供的处理方法在进行萃取残液处理的操作中，平均每吨萃取残液电费成本21元，药剂(精石灰、氨气、硫酸钠及硫酸铝)成本1294.8元，其他费用(蒸汽、人工成本)150.91元，合计1466.71元。平均每吨萃取残液回收氟铝酸钠255kg，单价7元/kg；粗三氧化钨2.5kg,单价120元/kg，合计回收产物价值2085。即处理每吨萃取残液经济效益为2085-1466.71＝618.29元。
综上所述，本发明实施例的钽铌湿法冶炼萃取残液及综合废水的处理方法，将萃取残液中的钨离子、氟离子等依次形成沉淀分离，便于对有价物质进行循环综合利用，处理成本低。将离子通过沉淀的形式分离，处理彻底。而萃取残液回收完后的处理液混合于含有大量铵根离子的碱性废水中，无需单独对处理液进行后处理，节省工艺，操作简单。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他他实施例，都属于本发明保护的范围。