用于从污染的环境中除去卤代烃的具有延时释放材料的组合物的制作方法
本发明涉及原位(insitu)修复受污染的环境的组合物和方法，特别是修复受卤代烃污染的土壤和/或地下水。
背景技术：
随着对环境保护和公众健康与安全关注的增加，如今鉴定并除去环境(且特别是地下水供给)中的污染物已成为最紧要的环境问题之一。多年来无节制地倾倒有害物质已严重污染许多地区的地下水，造成重大健康问题并导致区域生态系统的大面积破坏。因此，近些年来一直在重点强调受污染的地下水和垃圾场周围的环境的清理和修复，这已使得建立了关于环境清理和修复的新产业。但是，目前用于修复受污染地点的常规技术通常是非常昂贵的、可能需要进行数年并且并不总是有效。
由于氯化溶剂和石油烃的广泛使用，在全世界的许多地方已发现受污染的地下水。氯化溶剂，例如三氯乙烷(tce)和全氯乙烯(pce)，用于例如干洗的目的，并且在多种工业中用作去污剂和除垢剂。在地下水中常见的石油烃包括汽油成分，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。地下水的另一常见污染物是萘。其他地下水和土壤污染物包括由燃烧、煤炼焦、石油加工和木材处理操作产生的多环芳香烃(pah)；以及曾广泛用于电器变压器和电容器以及多种其他工业目的、杀虫剂和除草剂的多氯联苯(pcb)。
各种离位(exsitu)和原位方法已用于处理、修复和清理受污染的土壤。离位方法通常包括将污染的土壤永久转移到安全的填埋场、焚化、间接热处理、通风和排气。由于昂贵的挖掘、运输和清理成本，以及潜在的残留责任，将受污染的土壤转移到填埋场已不再是有吸引力的选择。焚化和间接热处理无论是就地或是在区外(off-site)均可实现，但是不管在哪种情况下均涉及挖掘、装卸和处理基本上全部受污染的土壤以及与受污染的土壤相邻的大量土壤。然后必须将土壤运送到处理设施处，或者必须在现场安装处理装置。其他已经采用的精细而昂贵的技术包括使用多步骤单元操作挖掘和处理该受污染的土壤以从该污染物中分离并回收土壤。
其他现有的清理方法和技术包括“抽取和处理”方法，其中将受污染的地下水抽取到表面，进行化学净化或通过将该地下水经过生物反应器然后再注入地下水中而进行纯化。这种方法通常实施很长一段时间，通常是一至十年或更久。针对被氯化烃污染的地下水的常见修复处理包括从井或蓄水层中抽出水、在汽提塔中挥发污染物并将净化的水送回土地中。相关类型的环境修复是“挖掘和拖运”方法，其中将受污染的土壤转移，然后进行处理或填埋。
使用抽取和处理系统的最大的问题在于，随着时间的推移，它们变得越来越低效，以致形成稳定的残留浓度。当发生这种情况时，该系统被称为“平台(flat-lined)”且几乎不再获得利益。此外，经常出现沟渠(channeling)，以致大量污染物残留，并且在关闭泵之后常发生再污染(rebound)。
已经评价了许多用于原位修复氯化烃的材料和方法，包括零价铁(zvi)、高锰酸钾和过氧化氢。zvi通过还原性脱卤，即，用氢置换氯取代基，来降低氯化烃的毒性。在这个方法中，反应壁是通过沿着羽状柱迁移路径(plumemigrationpath)挖掘并填充铁屑构建的。使用打板桩或一些其他引导地下水流的方法来引导受污染的地下水通过该屑壁(filingwall)。随着地下水流过该壁，氯化烃与单质铁反应，并且理论上，洁净的水出现在该壁的下斜侧。壁方法的缺点在于难以在有效深度引入大量的固体反应物质，例如铁颗粒。常规的挖掘方法的实际工作深度一般限于约30英尺，而发现地下水污染物深达300英尺。此外，由于沉淀和填塞，有可能该壁的透过性随时间降低。此外，该反应壁方法可能无法用于降解二氯甲烷且可能非常缓慢(例如，花费长达10年或以上来实现任何实质性的修复)。
氧气释放材料(orm)是例如夹层过氧化镁的组合物，它们缓慢释放氧，并促进烃污染物原位的需氧降解。orm用于改善时，在机械系统达到平台后最有效，而在还没有实施其它修复措施的新场所效率最低。它们的缺点是orm昂贵，并且需要较大的量以彻底氧化。此外，为了达到定向净化的目的，常需要多步处理，且要完成该方法可能需要长达五年。
氢气释放
另一新兴净化技术是“生物修复”，其中将天然或基因工程化的微生物施加到受污染的场所，例如地下水、土壤或岩石。在此技术中，开发了专门的细菌菌株，它们代谢各种烃类，例如汽油、原油或其它烃基污染物，并逐渐将它们还原成二氧化碳和水。但是，这种细菌修复需要将该细菌与烃在一定的条件下密切接触，其中在所述条件下细菌将用于代谢该烃。这需要大量劳力和努力以将细菌分布于土壤上，并接着持续治理和再治理污染的区域，翻耕土壤，直到细菌充分与所有污染的烃颗粒接触。另一缺点是由于井周围细菌吸附和生长引起井周围的堵塞，因而不能有效分散所注入的细菌。
上述技术均具有一个或多个以下缺点：(1)要实现污染物浓度持续下降需要很长时间；(2)虽然可以实现下降，但是很少达到土壤和地下水规定的净化标准或目标；(3)性能不恒定，并且很大程度上取决于场所条件和污染水平；(4)就主动系统而言，污染物经常从一种介质(例如地下水)除去并接着释放到另一种介质，如空气中，并因此，污染物没有被破坏，而只是从一个地方转移到另一个地方；和(5)就处理氯化溶剂的被动系统而言，常释放出比原污染物毒性更大的副产物，产生比处理前更恶劣的过渡情况。
因此，仍需要有效净化受烃和/或卤代烃污染的土壤和/或地下水的修复方法，它快速、低成本并有效，并且不向土壤、空气或地下水中释放有毒副产物。
技术实现要素：
本发明提供了能快速将污染物浓度降低到规定净化标准的用于原位修复土壤和/或地下水的组合物和方法。该组合物和方法用于多种土壤和地下水情况并适于修复许多污染物。本发明的方法和组合物不向土壤、地下水或空气中释放有毒副产物并且对土壤性质或地下水质量没有影响。本发明的组合物还性价比高，因为它们长时间保持活性，因此只需要一次处理。
在先前的研究中，本发明人制备了组合物，当将其加至一个场所例如被一种或多种卤代烃污染的土壤和/或地下水时，其吸附所述卤代烃并将它们还原成无毒副产物。这个组合物是粒状的活性炭，其内部孔隙结构中浸渍有单质铁(elementaliron)。这个基于单质铁的组合物为用于原位修复被一种或多种卤化烃污染的土壤和/或地下水的负载型反应物(supportedreactant)。所述负载型反应物主要由浸渍有零价铁的吸附剂形成，且选择所述吸附剂，以便能够吸附卤化烃污染物以及由所述污染物的降解产生的中间体副产物。在一个实施方案中，所述吸附剂是活性炭。本发明人确定了这个基于单质铁的组合物有效用于修复被卤代烃污染的环境的方法中，该方法包括将所述负载型反应物加至一个或多个受污染的环境场所。以这种方式，实现了卤化烃污染物的还原性脱卤。
考虑到本说明书，尽管如此，本发明人还认为在这个基于单质铁的组合物和生物修复技术之间可能存在有效的协同作用。特别地，应理解，卤代烃或其他污染物的成功降解通常主要是指成功实现电子转移。为此，所述基于单质铁的组合物可与基于它们降解氯化溶剂和其他卤代化合物的能力而选择出的生物体的第一共混物一起使用。例如，所述基于单质铁的组合物可用于吸附污染物至浸渍铁附近的活性炭孔内，其与该生物体的第一共混物结合起作用以降解所述污染物。
此外，尽管如此，本发明人认为需要“喂养”或“补给”所述第一共混物/组合物的生物体以在长时间内持续降解所述污染物。用于此目的的现有底物通常是无效的，因为它们提供氢等非常快且无法持续有效地在长时间(例如，20-40天或更久)喂养或补给生物体的第一共混物。
为此，本发明人发现，提供有机化合物(或聚合物质或聚合物)例如复合糖的组合以补给/喂养生物体的第一共混物和生物体的第二共混物(该生物体的第二共混物的唯一目的/功能是将所述有机化合物分解成更容易被第一共混物的微生物利用的更小的分子以助于降解该污染物)将是有用的。以这种方式，所述源自所述底物的补给料或更小的分子以延时释放方式获得(例如，所述有机化合物与生物体一起作为延时释放材料)，其促进所述污染物在更长时间内的降解以达到更大的降解百分比(例如，在一些实验台试验中实现64-86％的降解)。在具体实施方案中，所述有机化合物是复合糖，其是(或包括)淀粉(例如来自例如玉米、淀粉、大米、小麦等来源的食品级淀粉)，而其他示例性而非限制性的实施方案采用壳多糖。
更具体地，提供了一种组合物，其特别适用于修复含有卤代化合物(例如卤代燃料、氯化溶剂等)的土壤、废水或地下水。该修复组合物包括基于单质铁的组合物和第一生物修复材料，该第一生物修复材料包括至少一种能够降解卤代化合物的生物体(且一般是多种微生物的共混物)。重要地，该修复组合物还包含有机化合物或聚合物质(或聚合物)，例如多糖(例如，复合糖(例如食品级淀粉))，和第二生物修复材料，该第二生物修复材料包括至少一种能够降解该复合糖的生物体(且一般是多种微生物的共混物)。该修复组合物是“延时释放材料”，因为通过第二生物修复材料的生物体降解有机化合物或聚合物质(例如，复合糖，例如淀粉、壳多糖等)持续至少20天，例如365天或更长时间(例如，在一些情况下，所述延时释放功能可持续1至3年或更久)。
在一些有用的实施方案中，该有机化合物包括淀粉形式的复合糖(例如，食品级淀粉，例如玉米、小麦、大米、木薯、马铃薯(包括甘薯)、西米、绿豆或竹芋淀粉或这些淀粉的共混物)，而其他修复组合物采用壳多糖。实际上，有机化合物或聚合物质经至少一种第二生物修复材料的生物体的降解包括在降解卤代化合物过程中，将所述有机化合物分解成许多更小的分子，其被至少一种第一生物修复材料的生物体利用(例如，作为电子供体)。
当所述基于单质铁的组合物包含具有浸渍零价铁(zvi)的孔的活性炭时，该修复组合物在一个实施方案中可得到有效实施。在相同或其他实施方案中，所述基于单质铁的组合物可包含活性炭，其能够吸附卤代化合物且具有许多浸渍了铁的孔。在一些优选的实施方案中，铁(或单质铁颗粒)是通过至少部分溶于孔壁中而浸渍到该活性炭的，并且活性炭和铁之间的过渡包括铸铁和碳化铁，这可能使所述基于单质铁的组合物在降解卤代化合物时更加有效。
在一些实施方案中，所述基于单质铁的组合物具有约1至20重量％的铁。在这些或其他实施方案中，所述铁的暴露表面积约为50至400m2/g。此外，可期望所述活性炭具有约800至2000m2/g的表面积。
附图说明
图1显示了使用两种技术对氯化溶剂的降解的比较：由金属铁浸渍的活性炭(称为碳-fe)和本申请中的组合物(nt)。
图2显示了对不同的活性炭、来自美国和加拿大的生物混合物、以及各种增补物质和底物。
发明详述
定义
术语“有机化合物”是指一大类化合物中的任何一种，其中一个或多个碳原子共价连接到其他元素的原子，所述其他元素的原子主要是氢、氧或氮的。未分类为有机物的少数含碳化合物包括碳化物、碳酸盐和氰化物。
术语“生物体”是指微生物。本发明包括了多种类型的重要微生物，包括细菌、古细菌和真菌。
术语“生物修复材料”是指微生物的混合物，然而如本申请中所述，它还包括仅使用单一微生物。本发明中所有提及生物修复材料的描述使用微生物的混合物，每种混合物包括二十至五十种(或更多种)不同的微生物。在每种情况下，微生物的混合物被设计为用于特定目的：用于卤代烃污染的降解或复合碳水化合物的降解。如本发明所述，存在于任何给定混合物中的微生物数量不受限制，因为单一生物体也可用于污染物或复合碳水化合物的降解。
以下说明书涉及用于原位修复环境(例如被卤代烃污染的土壤或地下水)的新修复组合物和方法。本说明书是在发明人的先前发现(负载型反应物(或基于单质铁的组合物)特别适用于净化被卤代烃污染的土壤和地下水)的基础上建立的。但是，当与适用于降解卤代烃的生物修复技术(例如，一种至多种的微生物的集合或共混物)结合时，该负载型反应物/基于单质铁的组合物的有效性被大大提高，形成了新的修复组合物。
此外，通过在新的修复组合物中包括延时释放材料(或有机化合物或聚合物质(例如复合糖(例如，淀粉、壳多糖等))与一种或多种微生物的第二集合或共混物(选择用于分解或降解延时释放材料(例如，复合糖)为更小的分子，该更小的分子能被微生物的第一集合或共混物更好地利用一段时间)的组合，生物修复技术的有效性将增加。换言之，基于单质铁的组合物(或本文所述的负载型反应物)与一种或多种有机化合物或聚合物质(例如，淀粉或其他复合糖)和能降解有机化合物/聚合物质的微生物相结合提供了在相对长的时间内(例如，20至365天或更久)增强和支持(例如，供能)降解的延时释放组合物或平台。通过包含能降解污染物(如卤代烃)的微生物的集合或共混物将该延时释放平台用于(因为它缓慢释放氢等)本文所述的新组合物。
关于使用的“延时释放材料”，发明人理解，聚合物为当单体连结在一起形成更大的分子时形成的大分子。所述单体可以是简单化合物(如乙烯(ch2ch2))，或更复杂的物质或材料(如糖)。在一般情况下，聚合物具有以下结构：[重复单位]n，其中重复单元为单体，且n是聚合度。关于卤代有机化合物的降解，许多简单的物质已被用于促进这种降解。然而，它们通常是很短效的，且包括糖和脂肪酸(如乳酸)。如前所述，这些简单的物质或化合物是水溶性的并容易被多种微生物消耗。
因此，本发明人认识到需要延时释放材料，其为起底物作用的化合物的来源，该底物可有益地被能够降解卤代化合物的生物体使用。具体地，发明人发现有机化合物或聚合物质(或聚合物)是这样的延时释放材料的良好来源。天然存在的聚合物在某些应用中是优选的，但人造聚合物也可以用于实施本发明的修复产品/方法。
天然存在的聚合物一般落入三种类型或类别：(1)多核苷酸；(2)聚酰胺；和(3)多糖。这些中，本发明人发现，聚酰胺和多糖可能是最适用的和有用的。在一些具体的实施方案中，在本说明书中的更有效聚合物质或有机化合物之一是复合糖，例如一种或多种淀粉(其是多糖)。聚合物含有可满足延时释放材料的作用的单体单元，其有利地用于支持卤代化合物的降解。聚合脂肪酸，如聚乳酸和氨基酸的聚合物(聚酰胺)，是可被利用的有机化合物或聚合物质的其他实例。具有6至30个通过肽键连接在一起的酸的短链氨基酸被称为多肽。当氨基酸的数量达到40个或更多(分子量5000为da(道尔顿))时，链呈现与蛋白质相关联的属性。可用于修复组合物中的蛋白质的实例包括酪蛋白、酵母提取物和蛋白胨。
通常，可用作本文描述和要求保护的修复组合物的一部分的聚合物质包括有机化合物，其通常包括可被用作延时释放材料(其能支持平均分子量超过2500da或更优选超过5000da的卤代有机化合物的降解)的单体单元。可替代地，多糖可表征为通式cx(h2o)y，其中x是大于12的整数，且优选其中x是介于200至2500的整数，和此外其中x和y是不同的整数。可替代地，多糖可表征为通式(c6h10o5)n，其中n是整数，在一个实施方案中，n大于或等于40且小于或等于3000。
以下说明书提供了聚合物质和/或有机化合物的具体实例，其为复合糖的形式(例如食品级淀粉)。然而，本领域的技术人员理解，这些都是非限制性的实例，且其它有机化合物或聚合物质可以在这些修复组合物中替代使用。说明书还讨论了包含在新的修复组合物中的负载型反应物或基于单质铁的组合物，以及其制造方法。说明书提供了使用新的修复组合物净化土壤和/或地下水的方法。然后，说明书着手于详细描述可用的混合物或“配方”，以提供或制造新的修复组合物。
更具体而言，修复组合物可包含用于卤代烃的还原性脱卤作用的负载型反应物。所述反应物可以基本上由浸渍有零价铁的吸附剂组成，该吸附剂对卤代烃可具有亲和力。此外，可选择吸附剂，以便其能够吸附由污染物的还原性脱卤作用产生的有毒的中间副产物，例如，三氯乙烷分解的中间体(如二氯乙烷)和中间副产物。以这种方式，该吸附剂提供了用于使污染物浓缩进入新的基质(其中可存在高表面积的铁)中的方法，如在下面详细讨论。负载型反应物在土壤和地下水实现处理卤代烃，其至少部分通过降解卤代烃污染物和其有毒的中间副产物为无害的副产物(例如，乙烷、乙烯等)。
在一些实施方案中，负载型反应物是通过使用具有高表面积/单位重量和对卤代烃具有高亲和力的吸附剂制备。用于这些目的的合适的吸附剂包括，但不限于活性炭、蛭石、氧化铝、沸石、和如木材、骨等的烧焦物。因此，虽然描述了利用活性炭作为吸附剂来制备负载型反应物的方法，但是应当理解的是，会在新的修复组合物中使用的方法和负载型反应物不仅限于此吸附剂。
在一个非限制性的实施方案中，负载型反应物基本上是由活性炭作为载体组成，且活性炭被零价铁浸渍。优选地，活性炭具有高表面积/单位重量(优选范围为800至2000m2/g)和对卤代烃的高亲和力。活性炭从水中吸附有机物的能力增强了其作为载体的效用。然而，虽然活性炭能捕获烃污染物，但是碳本身在长时间内会不稳定，即其易于被侵蚀，在这种情况下，污染物随着活性炭移动，并且污染物不能真正被捕获并除去。活性炭提供吸附氯化烃污染物的有效基质。用零价铁浸渍活性炭提供了处于碳的孔结构内的铁的亚微米沉积物，从而最大化金属的可用表面积并放置金属于吸附的污染物分子的浓度最高的地方。因此，负载型反应物允许了铁与吸附的化学污染物的有效接触，因为铁会极靠近污染物。新的修复组合物的负载型反应物实现在土壤和地下水中处理氯代烃，其降解这些化学物为无毒副产物。
活性炭可以由广泛范围的材料制造，包括但不限于，煤、椰子壳、泥炭、和木材。原料通常是被粉碎，过筛，并洗涤以除去矿物成分。然后将该材料在受控气压中在高温(典型地超过900℃)中活化，以产生具有广泛多孔网络和大表面积(例如，范围为1000至2000m2/g)的材料。负载型反应物可以用活性炭的实际上任何来源产生。所需要的仅是在系统设计参数中轻微的调整以考虑不同的形式的碳。当产品被用于修复地下水时，可使用酸洗涤的碳，因为酸洗从碳中除去任何外来的可能有环境问题的金属。
关于活性炭，用于吸附的可用表面积优选的范围为约800m2/gm至2000m2/gm。在浸渍过程中可能发生碳表面积的一些损失，但试验表明，当由吸附等温线测量时，损耗是不显著的。在一个实施方案中，在被包含于修复组合物中的负载型反应物中所使用的零价铁的表面积的范围为约50至400m2/(gm-沉积铁)。沉积在碳基质中的铁的重量％的范围为约1重量％至20重量％的铁，并且在一些有用的实施方案中，范围为约7重量％至8重量％的铁。在一个实施方案中，负载型反应物具有总表面积超过1500m2/g。包含在负载型反应物中的铁通常是高纯度的铁。换句话说，铁不含有其它金属，如重金属，该重金属会污染地下水和饮用水使其超出epa允许的限度。优选地，铁是至少99％纯度，且痕量污染物如铬、铝、钾、铯、锌、铅、镍、镉和/或砷的浓度小于5ppm。在一些情况下，铁的来源是食品级盐。
在一个具体的实施方案中，修复组合物(其用于原位修复被卤代烃污染了的土壤和/或地下水)中所用的负载型反应物，包括(或甚至在某些情况中基本由以下成分组成)：(i)浸渍有零价铁的吸附剂和(ii)金属氢氧化物或金属碳酸盐(如石灰石)，其量足以提供ph大于7的反应物。选择吸附剂以能够吸附卤代烃。对于本发明的目的的合适的吸附剂包括，但不限于活性炭、蛭石、氧化铝、和沸石。
如上所述，位于被修复的土壤/地下水中的污染物最初由活性炭吸附，然后通过还原脱氯的机制降解。然而，有毒的反应副产物，如氯乙烯和顺式二氯乙烯，可以在处理过程中形成。在常规的修复系统中，尽管这些副产物会与铁发生反应，它们以降低的速率反应，且浓度最初可以上升。事实上，可发生相当大的累积，给环境造成相比于原先存在的更严重的风险。用于修复组合物中的本文所述的负载型反应物的优点之一是，这些有毒副产物也容易被活性炭吸附。其结果是，几乎没有任何副产品从碳基质逃脱，且地下水的质量在整个清理周期中得到保护。此外，负载型反应物降解中间副产品为无毒副产物，如乙烷、乙烯和乙炔。
负载型反应物的制造可包括生产浸渍了零价铁的吸附剂(例如，活性炭)的方法，其可以使用本领域技术人员已知的各种操作来实现。生产负载型反应物的第一示例性方法包括将吸附剂与计算量的水合铁盐(例如硝酸铁)混合同时升温以熔化水合铁盐。铁可以是铁(ii)盐或铁(iii)盐。将该混合物干燥并将其热解以分解铁盐为氧化铁，形成中间产物(即，浸渍有氧化铁的形式的活性炭)。然后，将该中间产物在还原条件下将氧化铁还原为单质铁，由此产生单质铁浸渍的活性炭。
用于制备负载型反应物的第二示例性方法包括通过加入稀碳酸氢钠溶液，从铁盐(例如，硫酸亚铁)溶液中缓慢沉淀针铁矿(碱式氧化亚铁)。该沉淀在活性炭的悬浮液中在充分混合下获得以提供中间产物(即，浸渍氧化铁形式的吸附剂)。然后，将该中间产物进行洗涤、干燥并最后还原，将铁的氧化物转化为单质铁，由此产生单质铁浸渍的活性炭。
制备负载型反应物的第三示例性方法包括将活性炭用水溶性铁盐(例如硫酸铁(ii/iii)、氯化铁、柠檬酸铁、硝酸铁、或任何其它合适的水溶性铁盐)溶液处理。可将溶液喷到碳上，或碳可以悬浮于测量体积的足以达到所期望的负载的铁盐溶液中。然后将悬浮液通过施加真空脱气。根据最终还原所选择的方法，可将该盐浸渍的材料干燥并直接还原，或者可以通过在一段时间加入稀碳酸氢钠或氢氧化钠溶液来提供盐的中和，从而在碳内产生氧化铁/氢氧化铁。在后一种情况下，然后使浸渍了氧化铁或氢氧化铁的活性炭经受还原条件，以还原氧化铁或氢氧化铁至零价铁。
在一个实施方案中，负载型反应物的有效性是通过使负载型反应物的ph增加至碱性ph值而增加的，例如通过加入小百分比的氢氧化镁(或其他金属氢氧化物，或者，在一些情况下，金属碳酸盐(如石灰石))至负载型反应物，以提高ph值至高于7.0。
包含这些负载型反应物(以及用于生物修复的一种或多种生物体的共混物或集合、复合糖和用于降解复合糖的生物体的共混物或集合)的修复组合物可应用于处理被多种水混溶性或水溶性卤代有机化合物污染了的水。氯化溶剂是在含水层和其他地表下含水环境中的尤其常见的污染物。可有效处理的污染物包括卤化溶剂，例如，但不限于，(tce)、二氯乙烯(dce)、四氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烷、全氯乙烯(pce)、氯乙烯(vc)、氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和一氯甲烷。可有效处理的污染物的其他类包括溴化甲烷、溴化乙烷、溴化乙烯、氟氯甲烷、氟氯乙烷、氟氯乙烯、多氯联苯(pcb)和杀虫剂。
在这方面，说明书提供了修复被卤代烃污染的位置的方法。该方法包括：将具有本发明的负载型反应物的修复组合物注入受污染处的一或多个位置中。可用具有负载型反应物并结合生物修复生物体(和淀粉或其他复合糖和降解生物)的修复组合物处理的污染的环境的说明性实例包括，但不限于，土壤、沉积物、砂、砾石、地下水、含水层材料，和垃圾填埋场。例如，在一个实施方案中，将具有负载型反应物的修复组合物注入含水层中的多处中，如实施例3中描述。在这个实施方案中，本应用方法产生在污染区域(contaminantplume)中基本上均匀分布具有负载型反应物的修复组合物，而不是如在常规方法中创建屏障或填充沟槽。因此，根据实施例3中描述的实施方案的修复方法(其使用具有负载型反应物的修复组合物)，不依赖于地下水扩散以有效处理。相反地，修复组合物的负载型反应物的活性炭组分浓缩污染物于吸附剂基质中(其中存在高表面积的铁)，从而增加了污染物的降解速率。随后，在该位置的受污染的地下水接触负载型反应物，与包含以用于降解卤代化合物的生物体的共混物或集合结合，借此实现卤化烃化合物的还原性脱卤作用。
负载型反应物提供了优于常规的修复产品和方法的许多优点。例如，在地下水中迅速地减少污染物的浓度，以在很短的时间内(例如，在数天或数周内，相比于常规方法中的数月或数年)可以接近或达到监管标准。另外，负载型反应物是无毒的，并且随着时间的推移不分解，且有毒的降解副产物不会释放，因此地下水质量在整个处理期被保护。负载型反应物具有处理多种氯化化学品的能力，并能有效用于所有类型的土壤和地下水条件。它在延长的时间段内保持有效，以使得通常只需要单一的处理。这种“延时释放”的特点有效地与修复组合物中提供的微生物的共混物或集合以及复合糖的延时释放特点配合，以降解或分解复合糖为较小的分子，该更小的分子可更有效地随着时间(例如20至365天或更久)被生物体的共混物或集合(其用于帮助负载型反应物降解卤代烃)利用。此外，该材料容易使用并且不要求任何特殊的安全控制或设备来安装。
此外，修复组合物及其在修复受污染的土壤/地下水中的用途通过以下非限制性实施例进一步说明。所有科学和技术术语的含义是本领域的普通技术人员所理解的。以下阐述了可用于制备本说明书的组合物的方法的具体实施例，且该具体实施例不被解释为限制本发明的范围或边界。该方法可适合于变化，以便产生由本说明书包含但没有具体公开的组合物。此外，以稍微不同的方式生产和使用组合物的方法的变体将是本领域技术人员显而易见的。
实施例1
通过低温分解金属硝酸盐制备负载型反应物
将测定量的活性炭与相关量的水合硝酸铁混合，其中水合硝酸铁的相关量为经计算以在最终产物中提供所需重量百分比的单质铁(例如，1至20重量％的铁)的量。铁盐一般是潮湿的和容易升温熔化的，以便产生均匀的混合物。当搅拌混合物时，其被加热到大约50℃以熔融盐。如果需要的话，可加入少量水，以产生具有乳脂状稠度的混合物。然后将混合物在90至110℃的温度干燥，使得该混合物可以粉碎成自由流动的粒状粉末。在此过程中发生部分硝酸盐分解。
然后将干燥的粉末装入炉中并根据温度程序加热，同时始终维持还原条件。最初，将温度缓慢升至150至200℃，以完全干燥反应物，并继续降解硝酸铁。温度继续上升，并且，在300℃，硝酸盐被完全分解成氧化物。
一旦硝酸盐被完全降解成氧化物，则引入例如甲烷气体或氢气的还原气体到炉内的气氛中，且将温度升高到550至850℃，完全还原氧化物为单质铁。注意，温度常常是重要的，因为本发明人已经发现，如果形成铁时的温度太低，则铁将不会溶解进入碳，并且，由于不能溶入碳，导致铁浸渍的碳的最重要的特征之一会无法实现。使用甲烷气体相对于使用氢气更安全，因此，在某些实施方案中优选使用甲烷气体。当使用100％的氢气或甲烷时，一旦随着温度升高到400至450℃完全还原氧化物后，通常形成理论量的水。
负载型反应物的最终性能受最终还原温度影响。例如，当反应物在低于700℃的温度还原、然后在冷却后暴露在空气中时，会发生放热反应，氧化一部分还原的铁。然而，当最终还原是在高温(例如介于约700至850℃)进行，该反应物是稳定的，且暴露在空气中没有任何影响。如果还原反应在低于450℃的温度完成，则该材料可以是自燃的(pyrophoric)。当还原温度介于约450至700℃之间时，可以得到各种反应物活性。
实施例2
通过沉淀操作制备负载型反应物
在搅拌下将适量的水合硫酸铁在罐中溶于去离子水中，并加入测定量的活性炭。在添加完成后继续搅拌，并在罐中施加真空以将碳脱气。一旦将碳脱气，将足够量的碳酸氢钠的稀溶液缓慢加入以引发针铁矿和其他铁的氧化物向悬浮的碳上的沉淀。在加入碳酸氢盐的过程中向罐加压可以增强浸渍过程。碳酸氢盐添加完成后，继续混合几个小时。当对二价铁等分试样的测试是阴性的时，该过程完成。然后将该浆液用去离子水洗涤，并过滤几次。最后，将收集的反应物在110℃干燥。此时，碳被铁的氧化物浸渍，并准备用于还原。
将干燥的粉末装入炉中，并根据温度程序加热，同时始终保持还原条件。最初，将温度缓慢升至150至200℃，以完全干燥反应物，并继续降解氧化铁和氢氧化铁。引入例如甲烷气体或氢气的还原气体到炉内气氛中，并将温度升高到550至850℃，完全还原氧化物为单质铁。再次，应该记住的是，本发明人已证明较高的还原温度(例如，800至850℃)提供所需的铁至碳的溶解，这是浸渍的碳的非常有用的特征，且无法在较低的还原温度实现。一般而言，使用甲烷气体相对于使用氢气更安全，因此，在某些实施方案中优选使用甲烷气体。当使用100％的氢气或甲烷时，一旦随着温度升高到400至450℃完全还原氧化物后，通常形成理论量的水。
实施例3
施用组合物以修复土壤/地下水
将小直径(例如，直径为约0.75至2英寸)的注射杆驱动到目标深度(例如，5-150英尺)。深度将取决于钻机的功率和土壤的硬度。液压驱动的直推式钻机用于猛击/推动注射杆至所需的深度，然后再收回约6英寸以在注射点下方开拓小空间。然后将具有本发明的负载型反应物的修复组合物的预混水悬浮液在压力下注入杆下。允许在地层中建立压力，且浆料开始流出进入地层中。并未试图控制流体流动的路径，而相反，其目的是实现该悬浮液在地层中的基本上均匀的分布。悬浮液趋于在从注射的基部沿所有方向向外发出，并通过被泵入杆的流体量来控制所影响的平均半径或有效半径。
第一批混悬液注射后，可制备第二批(新鲜的)悬浮液，安装新的注射杆，并重复该过程。以这种方式继续处理整个区域(plume)，在处理过程中减少污染物在地下水中的浓度。如果可以看到地层的横截面，所述处理方案旨在创建材料的三维网络，该材料随机和适当均匀地分散在整个处理的地层。
许多处理技术，例如zvi，仅当安装在地下水(饱和土壤)中时才能够运行良好，且不能有效地处理渗流区(不饱和的)土壤。因为活性炭在从蒸汽流吸附有机化合物方面非常有效，当安装在渗流区时，本发明的修复组合物也完全能够运行。因此，修复组合物可同样适用于处理受污染的土壤和地下水。
实施例4
该实施例显示了使用两种技术对氯化溶剂的降解的比较：由金属铁浸渍的活性炭(称为碳-fe)和本申请中的组合物(nt)。所显示的数据来自对来自受四氯化碳和其他有毒卤化溶剂高度影响的地点的地下水进行的实验室试验。该测试中包括对照，其中不存在降解机制，如图1所示，在该对照中氯化物浓度没有变化。
试验中溶剂的总浓度为660ppm，在100％降解时，氯化物的理论产生量为609ppm的氯化物。氯化物的基线浓度为488ppm。
碳-fe通过非生物机制使溶剂降解，因此在反应中不存在生物活性，且金属铁被消耗，因此，随着可用的铁被耗尽，氯化物的产生速率随时间的推移而下降。
相比之下，很容易看出，相对于碳-fe，本申请组合物的优点在于，随着生物活性升高，氯化物的产生速度增加。此外，选择被添加到新技术测试小瓶中的浸渍碳的量，使得金属铁的存在量低于降解溶剂所需量的50％，因此本应预计氯化物生成速率将随着时间的推移显著下降，且不增加。然而，在新技术测试瓶中，产生了394ppm氯化物，意味着总共65％的溶剂被降解。由于其中氯化物生成速率增加，这一数据支持了本申请中提出的机理，即在本申请的组合物中，金属铁在降解过程中起催化作用，并且不被消耗。
实施例5
燃料烃的应用
进行了实验室测试以评估不同的活性炭、来自美国和加拿大的生物混合物、以及各种增补物质和底物，其中将汽油或柴油作为污染物。在特定时间，处理试样瓶，完成质量平衡计算，以评估污染物内存在的多种化合物的降解程度。此数据的一个例子显示在图2中。
在这种情况下，针对本申请中描述的组合物(nt)测试了常见的终端电子受体，并且所显示的数据为通过使用更好的微生物混合物中的一种所获得的。在测试小瓶中，含有掺有燃料污染物的试剂水，其中包含支持微生物生长所需的基本增补物质(如痕量金属、氨氮源和不同制造商提供的活性炭)。然后，例如，向一组基本测试小瓶中补充硝酸盐作为末端电子受体，或向另一个中补充硝酸盐和硫酸盐，并在另一个小瓶中补充nt。
该实施例描述了生物体如何利用这些终端电子受体以降解各种有毒烃污染物(如苯)。所显示的数据来自4个月的试验瓶，并显示使用这些常见受体获得的苯和全部挥发性石油烃(tvph-汽油)的降解百分比。
仅含硝酸盐的小瓶显示出低生物活性。硝酸盐消耗不显着，且如图2所示，没有苯被降解，而大约70％的tvph被降解，表明脂肪族组分易于被同化，但芳族部分具有抗性。
下一个数据集(no3&so4)显示，通过添加硫酸盐可以实现显著的增强。现在可以看出，超过50％的最初添加的苯被降解，同时超过80％的tvph被降解。
而另一方面，本发明的组合物所获得的结果显示出更显著的改进，其中近80％的苯已经被降解，同时超过90％的tvph也被消除。
了解了基于单质铁的组合物和修复组合物的使用之后，在本说明书中此时适合转向新的修复组合物的处方或配方，其是基于所述基于单质铁的组合物(例如，具有浸渍铁于其孔隙中的活性炭)而建立的。具体地，本发明人试验了多种包含所述基于单质铁的组合物作为底物的一部分的修复组合物用于提高卤代烃的降解(通过根据特定目的选择的生物修复组合物)。这种增强的性能通过以下组合实现，在单质铁(例如，零价铁颗粒)附近捕获或吸附污染物于活性炭的孔中，然后提供氢或电子源(或“燃料”源)于生物修复组合物，其可在比现有底物经历的更长的时间内消耗。
新的修复组合物通常是包含以下主要成分或材料：(1)一种或多种生物体的第一集合或共混物(或第一生物修复组合物)，其功能为降解卤代化合物(例如，氯化溶剂等)；(2)基于单质铁的组合物(例如上述负载型反应物)；(3)有机化合物或聚合物质(例如一种或多种聚酰胺和/或多糖(例如，一种或多种复合糖)；和(4)一种或多种生物体的第二集合或共混物(或第二生物修复组合物)，其功能为降解所述有机化合物或聚合物质。成分(2)至(4)为新的组合物或平台(或共同作用以形成新的平台)以促进一种至多种的生物体的第一集合或共混物的生物修复功能。
作为修复组合物的来源的背景，理解本发明人考虑在被污染物的多种混合物污染的位置使用所述基于单质铁的组合物是非常有用的。在一个实施例中(数年完成的许多测试之一)，该位点的地下水中已知含有醇、芳烃、酮、氯化溶剂、醚和脂肪族化合物。在这样的位点修复的挑战是，没有任何一种单一的已知技术能够解决相关的所有污染物。该示例性的测试表明，该地下水的总污染大致为2,000ppm或0.2％(重量)的有毒有机化合物。
作为该污染物的范围和产生反抗的子体产物(recalcitrantdaughterproduct)的倾向的结果，大多修复策略(在新的修复组合物之前)将可能包括使用多种技术在一段时间内连续实行。在该系列中的每种技术将被设计为针对非常具体的污染物集合，并将在下一个针对不同的污染物的技术施用于该处之前，被使用或运行到其结束。考虑到这些问题，本发明人发现技术的组合(即，如本文所标记的新的修复组合物)，将以新的和改进的方式共同工作，从而提供可在该位置(如上文实施例所述)使用的单一处理，以实现定向的清理水平。仅使用单一的修复组合物是高度期望的(但其在新的修复组合物之前不存在)，因为这将提供在时间、成本和实地努力方面的大幅降低。如将变得清楚，发现本文教导的修复组合物可被利用(如在实施例3中讨论的方法)于实地以成功修复污染的地点(例如，包括卤代化合物的污染物的地点)。
将痕量金属加入到来自污染场地的地下水的每个测试瓶中，并加入修复组合物的其他成分。在积极修复期间，通常没有必要加入痕量金属以保持良好的微生物的生长，因为这些都可以从在地表下的和在地下水中的矿物获得。但是，只利用地下水时，需要一些痕量金属。另外，将微量营养素和大量营养素加入到测试小瓶或瓶子中以帮助创建适于细胞生长的非常有利的环境，但这些营养素通常在被污染的土壤和地下水中易于获得且一般不需要被包括在修复组合物中。
关于用于新修复组合物的有用和所需的成分，第一成分为一种或多种生物体的集合或共混物，其被特别选择以降解目标污染物。在这种情况下，目标污染物是卤代化合物，包括氯化溶剂等。本发明人使用包含这些微生物的三种不同集合或共混物的修复组合物，且结果表明，当与其它三种成分结合时，极可能的是多种集合/共混物在修复组合物中将用于有效降解卤代化合物。一种或多种微生物的一个集合或共混物是可商购的(例如，从供应商处作为液体浓缩物)并且是多种生物体的共混物，其在过去已经被证明能降解燃料烃，如苯、甲苯、二甲苯等。微生物的第二测试集合或共混物为生物体的共混物(同样，作为液体浓缩物，可商购)，其已被证明(或已知)能够降解氯化溶剂和其他卤代化合物(包括氯仿、顺式dce(二氯乙烯)、二氯甲烷、tce(三氯乙烯)、vc(氯乙烯)、和氯苯)。微生物的第三测试集合或共混物为dehalococcoide(dhc)的共混物，其也是可商购的(例如，由加拿大的sirem经销，如
在用于上述提供的生物修复组合物中的“配方”的第二成分是基于单质铁的组合物，如包含活性炭和单质铁的组合物。在一些优选的实施方案中，这个基于单质铁的组合物采用本文描述的负载型反应物之一的形式，并且其可通过上文所述生产以提供在其许多孔中浸渍铁的活性炭。这种负载型反应物能有效吸附污染物(如卤代化合物)于单质铁粒子附近的孔内。
用于制造生物修复组合物中的第三成分是有机化合物或聚合物质(如复合糖或其它多糖和/或聚酰胺)，而第四成分是微生物的第二集合或共混物，其根据其降解有机化合物或聚合物质的能力(例如，降解特定的复合糖，如食品级淀粉)进行选择。在一个有用的实施方案中，试验中的微生物的第二集合或共混物已知能够降解复合糖(例如纤维素和淀粉)为更小的化合物，然后它们可有利地被其它生物(如，那些在修复组合物中的第一集合或共混物)使用以降解该处污染物(例如，卤代化合物，如氯化溶剂)。当使用其它的有机化合物或聚合物质时，可能需要根据其降解一种或多种有机化合物或聚合物质的能力选择一种或多种微生物的第二集合或共混物。这两种成分(或还可包含所述基于单质铁的组合物)可以被认为是提供了延时释放的底物，其用于在某处通过微生物的第一集合或共混物促进降解过程。
在进行实验室试验时，本发明人用乳酸形式(以乳酸钠的形式，但没有用于降解乳酸盐的生物体的第二共混物)的平台(或组合物)进行了测试。乳酸盐通常被用于与dhc和其他能有效降解该化合物的生物体结合，进行氯化溶剂的生物修复。这些试验表明或证实乳酸盐作为平台的显著限制是，它是水溶性的，这使得其倾向于随地下水移动并被迅速消耗，于是使得其不能有效用于在较长的时间内支持降解(例如，不是“延时释放底物”)。因此，在实践中，用乳酸盐作为平台的位点修复需要施用大量的补充剂量的乳酸盐，以保持持久浓度支持该降解路径。这不希望地增加了受污染处的修复的成本和现场工作的努力。
在实验室试验中，本发明人确定，选择修复组合物的第三和第四成分以提供可在延长的时间内(例如，20至365天或更长)被一种或多种微生物有利地使用和消耗的材料是非常有用和理想的。特别地，已确定以复合糖形式的有机化合物(例如，食品级淀粉或壳多糖)都是易获得的和便宜的，并且可以提供在底物中有用的材料的特性。人们认识到，与乳酸盐相反，许多复合糖是低水溶性的，使得它们相比于乳酸盐不太可能随地下水移动。另外，发明人认识到复合糖可以在延长的时间内才被降解或分解，以提供延时释放平台或组合物，其用于促进或支持(在修复过程中)在修复组合物中的生物体的第一集合或共混物。
具体地讲，本发明人理解，淀粉(例如，碳水化合物(或多糖)，其具有通过糖苷键连接的大量葡萄糖单元，并且，其可以包括两种类型的分子：线性和螺旋形式的直链淀粉以及支链的支链淀粉，其可以食品级淀粉的形式提供)具有低的水溶解度，并且容易被很多种微生物降解，其可以作为修复组合物的第四成分提供。相似地，壳多糖(例如，另一种天然多糖)被本发明人确定作为另一种潜在的用于修复组合物的材料，因为其具有低的水溶解度，并已被证明是使用一种或多种微生物降解氯化溶剂的有用的平台或组合物。
淀粉和壳多糖都被认为是更小的分子的潜在的“延时释放”源，所述更小的分子可被(第一集合或共混物的)微生物利用以更有效进行降解(例如，随着时间的推移降解氯化有机化合物(coc)，而不需要加入更多的底物材料)。该潜在性显示于实验室试验中，其中淀粉或壳多糖(修复组合物的第三成分)与一种或多种生物体的第二共混物或集合(因为其降解复杂生物聚合物(例如淀粉、壳多糖等的复合糖)而被选择)一起使用，以为更小的分子/化合物提供延时释放机制，所述更小的分子/化合物被用作“燃料”以用于通过修复组合物中的一种或多种生物体的第一集合或共混物的生物体的降解过程。
在试验中，如下将修复组合物加入到地下水的瓶中：(1)1.0或1.5ml量的一种或多种生物体的第一集合或共混物(或者如果两种或更多种来自供应商的液体浓缩物被用来针对不同的污染物则使用更多)；(2)1.5或2.0g标称的基于单质铁的组合物；(3)0.5g的复合糖类(例如，淀粉，壳多糖等)；和(4)1.0或1.5ml量的生物体的第二集合或共混物。用于生物体的第一和第二集合的“初始”量可以广泛变化，以实施本修复组合物，因为这些会在使用中随时间在所在位置增长。基于单质铁的组合物与复合糖的比例也可变化以提供有用的修复组合物，其作为有用的实施例的比例为至少1：2，(例如，比例为1:1、1:3、1:4等，其也被认为是本说明书的范围之内)。简言之，实验室测试验证了修复组合物在一段延长的时间中有效降解卤代化合物(例如，有效降解coc到目标水平)。
在一个实施方案中，在修复组合物中使用的基于单质铁的组合物是粒状活性炭，其内部孔隙结构中浸渍有单质铁。所述基于单质铁的组合物不是活性炭和铁粉的简单混合物，且即使把它看作是活性炭的孔结构中存在一点零价铁(zvi)也是不准确的。相反，正如上面所讨论的，在某些优选的实施方案中，用于修复组合物的该关键成分的制造过程可开始于粒状活性炭(gac)并用铁盐的水溶液浸渍此原料碳。随后，将中间产物在较高温度(例如，在等于或高于850℃)在还原条件下在旋转炉中进行处理。在这些条件下，铁盐分解并形成单质铁。当其形成，它部分地溶解入碳中。
重要的是，碳和金属铁之间的过渡显示铸铁和碳化铁的存在。这种物理连接导致相互作用，其激活铁以允许铁以zvi和纳米尺度铁粉末单独所不能达到的方式工作。这样的一个实施例是该基于单质铁的组合物(或负载型反应物)完全降解四氯化碳和氯仿而不产生二氯甲烷的能力，以及降解氯乙烯的能力。另外，这种形式的基于单质铁的组合物，通过化学还原，非生物地降解卤代化合物。
考虑上述讨论，现可描述一些负载型催化剂(例如，基于单质铁的组合物)的有用的方面或特征。负载型催化剂通常包括煤基活性炭。可以使用其它材料，但负载型催化剂的最终性质是高度依赖于起始材料的。生煤基碳已被本发明人证明满足在本说明书中详细描述的所有吸附剂的要求。在一个优选的实施方案中，碳在蒸汽和二氧化碳中在大约1000°k活化约30至60分钟。这种负载型催化剂的碳的表面积的范围为800至1800m2/gm。活性炭能够从蒸气流和液流中吸附卤代有机化合物。活性炭也优选能够吸附有毒中间体，其来自最初的卤代有机化合物(污染物)与金属铁的反应。在许多情况下，负载型催化剂被制作或制造成金属铁表面积的范围为50至400m2/gm铁。金属铁的负载量通常为1至20％(重量)。在实践中，所形成的金属铁优选不含表面氧化物或其他涂层。
用于生产负载型催化剂的还原温度为973至1200°k，在一些实施方案中使用约1140°k的还原温度。这种高温还原可用于形成活性炭表面和金属铁的亚微米沉积物之间的所期望的接触。在一些应用中也重要的是，要开发其对空气暴露的不敏感性，从而防止氧化膜的生成(其将导致产物变得完全无用)。在较高的还原温度，穆斯堡尔规格(mossbauerspec)数据表明，随着盐被还原并形成金属铁，金属将部分地溶解至碳中。可观察到在一些不同晶型中碳渐变为铸铁和碳化铁渐变为单质铁。结果是，存在碳和金属之间的相互作用，其创建了商业zvi不具有的独特的性能。因为这种相互作用，金属铁在与地下水(gw)接触时是稳定的，并且可以在延长的时间保持有效。收集的数据显示，当其与水接触时，活性超过8年，且痕量的溶解氧的存在并不要紧。这是很重要的，因为铁粉末和纳米尺度zvi尤其在与地下水接触过长时间时不能保持活性。另外，负载型催化剂可降解zvi不能降解或降解得非常差的化合物。例如，负载型催化剂可以迅速降解四氯化碳和氯仿且不显著生成二氯甲烷。其可以容易地降解氯乙烯，并且有效用于如1,1-dca和1,2-dca的化合物。
但是，还应当理解使用这种负载型催化剂有许多限制。嵌在孔结构内的金属铁与卤化有机化合物的反应消耗铁。这被称为“铁需求”，并且是取决于特定化合物的。例如，对于四氯化碳的铁需求比对于氯乙烯的显著更高。因为金属铁被耗尽并且可实际装载入碳的孔结构中的铁的重量百分比的存在限制，这导致可被单位重量的浸渍碳降解的卤代化合物的量或质量存在上限。因此，当各种卤代化合物的土壤浓度超过大约1,000ppm时，处理的成本变高，并且处理dnapl可为显著的。此外，一些化合物，例如氯苯和氟化化合物(例如，阻燃剂和全氟辛酸(pfoa))，能抵抗被该材料的降解。
为了理解当前描述的组合物的可取性和实用性，现可能需要更充分地讨论卤代化合物的生物降解。一般情况下，只要具备以下条件：微生物+电子供体+电子受体+营养物质，就会出现生物活性，其可以潜在地降解污染物并促进生长。有许多反应可能发生，但它们可分成以下类别：(a)使用有机化合物作为主要生长底物；(b)促进生长的生物氧化；(c)促进生长的生物还原；(d)发酵；和(e)共代谢(cometabolism)。
第一组分类或组包括路径，如还原性脱卤作用和卤化呼吸作用(halorespiration)。发酵是重要的机制，因为这是用于产生氢的主要方法之一，氢是重要的电子供体并且参与导致氢取代这些卤代化合物上的氯的许多路径。在此过程中，氯原子被氢取代，形成许多子体产物。在文献中所示的用于使所述tce降解成一大批氯化程度较低的化合物(如dce和vc)的普通路径通常通过还原脱氯进行。发酵可具有若干指示剂。例如，产生甲烷是表明发酵发生的强有力的证据，产生脂肪酸也是如此。除了氢和甲烷，通过发酵还产生多种脂肪酸，包括乙酸盐、甲酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、丙酸盐和丁酸。一旦存在脂肪酸，二次发酵可能已开始，其消耗c3和更高级的酸，以得到额外的乙酸盐、甲酸盐、水和氢。
共代谢是由生物体经过酶和辅助因子降解卤化污染物的方法，其用于一些其他初级底物(电子供体)的代谢。乳酸盐通常以这种方式(与dhc和能有效降解这些化合物的其他生物体一起)用于氯化溶剂的生物修复。许多其他的材料被用于此目的，从农业废弃物(如玉米棒到蟹和虾的壳(壳多糖))到聚合物(如聚乳酸酯)。壳多糖是基本上不溶于水的材料，但已被证明是用于使用一种或多种微生物降解氯化溶剂的有效平台或组合物。
存在一些生物修复的主要特征。天然存在的微生物通常是能够降解宽范围的污染物。在许多情况下，代谢副产物也是有毒的污染物；然而，这些化合物也容易经受生物降解。在大多数情况下，微生物是相当稳健的，能够茁壮成长于广泛的条件下，包括ph值、温度和盐度(不过，请注意，存在此规则的例外)。必需的营养物质，如痕量金属，往往可以从地表下土壤中的矿物质内容物中获得。可替代的平台或组合物常常是有利的，并且被广泛用于促进关注的污染物的降解。用于此目的的一个通常的平台或组合物是乳酸。
但是，存在生物修复的一些限制。微生物常常无法完全转化有毒污染物为无害的副产品。例如，一些非常有用的生物体转化tce为氯乙烯，但不能够降解氯乙烯。因此，需要其它方法来处理氯乙烯。乳酸盐的一个限制是，它是水溶性的，这使得其倾向于随地下水移动并被迅速消耗。因此，在实践中，通常施加补充剂量的乳酸盐，以保持能支持该降解路径的持久浓度。其他平台或组合物(如植物油或乳化油)发酵缓慢，且其活性的高百分比并不能有益地被捕获以降解目标污染物。一些生物体难以处理，并且对地表下的条件，如ph值敏感。由于污染物通常用作生物体的电子供体(食物来源)，随着污染物浓度降低，微生物种群减少并且修复进程停止。
考虑到这一切，本发明人设计并制造了组合物，其能有效结合卤代化合物的生物降解与金属铁浸渍的吸附剂。应当理解的是，通过使用金属铁浸渍活性炭的内孔结构制成的产品(本文标为负载型催化剂或基于单质铁的组合物)在降解许多卤代化合物方面非常有效。此外，这些化合物的降解速率是非常迅速的。活性炭集中了污染物，这实现了其与非常有活性的和大的金属表面积的有效接触。碳对有机化合物的几乎全部吸附发生于微多孔结构内。微生物将趋向于驻留在碳的大孔隙和中孔结构中，因为它们过大而不能进入微孔。
活性金属铁也驻留在微孔内，所以可以预计，吸附的污染物会迅速与铁反应，且几乎不会发生生物降解，因为微生物被限制于较大的孔中。如果是这样的话，则卤代化合物将仅仅与现有的铁发生反应，直到它被耗尽，且驻留在微孔内残留的污染物会随着时间缓慢地解吸。这样的过程将严重限制生物降解，使得它几乎是无效的。在上面的讨论中缺少两个必要特征。首先是，碳和铁是导体，并且存在它们之间的附加相互作用，这是由于铁被部分地溶解到碳中。代谢(生物过程)的过程同时涉及电子供体和受体。因此，在这些卤代化合物的降解或呼吸作用中出现电子转移，且碳和铁可以促进这一过程。最近的工作表明，活性炭可以有效地将电子传送到吸附的化合物。铁浸渍的碳将提供用于电子传送的更有效的平台。
第二个缺失的特征关于吸附的化合物是否为生物可利用。换句话说，必须确定驻留在碳的大孔和中孔结构内的微生物是否影响存储在微孔结构内的化合物。由发明人进行的研究已产生确定的数据证明由活性炭吸附的化合物被驻留在较大孔网络中的微生物降解。当这两个特征被组合时，其结果是用于卤代化合物降解的高效和有效的系统。微生物分泌辅助因子和酶，其能够渗透到碳的微孔结构中，且金属铁/碳平台提供用于电子传输的传送以完成反应。在这个过程中，铁没有被消耗，如同进行非生物的脱氯反应中一样。它的净效应是，在碳的孔结构内的金属铁的快速损耗不会发生，因为产生了电子传送，促进了吸附的化合物的生物降解。实际上，存在非常有效的系统以催化生物降解路径，从而避免金属铁的耗尽。
然后，发明人了解拼图的最后一块是关于提供有效的延时释放机制或平台以产生合适的燃料，以支持这一进程达一段时间。目前，来自低分子量的脂肪酸(例如乳酸)或乳化油的材料被用于促进生物修复。然而，这些材料或其他普遍使用的材料都不能良好适合于在延长的时间内以有效的方式支持降解。简单地加入复合糖或其它有机化合物是不够的，因为那些擅长降解卤代化合物的微生物通常不适合于分解或发酵这些材料。因此，该过程充其量是缓慢的，而且在许多情况下，根本不存在。
由本发明人鉴定的关键是要添加一种或多种生物体，其主要功能是降解有机化合物或聚合物质(例如，复合糖，例如淀粉和纤维素材料)。当这样做时，有机化合物或聚合物质(如，复合糖，如食品级淀粉)开始充当延时释放平台(或供给的燃料)或组合物，因为大的分子被分解成小块，其可直接用于卤代化合物的有益降解。虽然壳多糖显示出在该系统中工作，它是几乎不溶于水的，且其结构非常像纤维素。纤维素是难以分解的，且最近是生物燃料行业的焦点，且投入了协同努力将这种丰富的物质发酵为乙醇。这证明比设想更加困难，且已经被商业化生产的是化学方法而非生物方法。可接受的微生物的搜索在继续，且更有希望的路径之一涉及到寻找动物(该动物食用纤维素，例如主要通过消耗竹子存活的熊猫)的排泄物中的生物体。壳多糖的另一个限制是，它是捕鱼业的副产物，由螃蟹和虾的壳制造。捕捞这些生物是季节性活动，所以壳多糖的可获得性并不一定总是可靠的。
在所测试的许多有机化合物中，淀粉(例如，玉米或马铃薯的淀粉或其他食品级淀粉)中产生了最好的整体效果。食品级淀粉容易获得且廉价。淀粉微溶于水并且容易被一系列非致病生物体发酵。由于这些原因，淀粉是用于所描述的系统中，或作为用于生物修复生物体的平台的一部分的优选的多糖(或有机化合物或聚合物质)。通常，可以使用许多其他的复合糖，且所述复合糖可以是具有cm((h2o)n)式的聚合物，其中m和n是不同的整数，并且其中m大于6，例如大于12。可以使用含淀粉材料，如玉米穗轴和马铃薯。然而，所有这些“含淀粉”材料出现的问题是：它们主要由纤维素材料组成，并且它们受其相关联的限制的影响。为本发明的目的，这样的材料可以使用；然而，它们很可能不会如食品级的淀粉一样有效。例如，在一次测试中，氯的测量表明，生物降解比化学(非生物)降解的比率为大约1.3：1。进一步的研究可有效进一步提高该比率，并延长浸渍铁的预期寿命。据预计，该系统可以应用到广泛的地点条件，且被专门开发以针对所影响的源区。此外，尽管不考虑复合糖的例子，低聚糖(如棉子糖和水苏糖，其是在豆类、卷心菜中等发现的)可以用于与一种或多种复合糖一起使用，或在某些情况下，代替一种或多种复合糖使用。
降解卤代化合物为多个代谢组的生物体(或可被用于提供列于下面的权利要求的第一生物修复材料的微生物)的代表性的例子包括(但不限于)：卤化呼吸物(halorespirators)；产乙酸菌；产甲烷菌；和兼性厌氧菌。卤化呼吸物的例子包括dehalococcoides菌株(加拿大sirem提供，被称为kb-1的系列)、dehalobacterrestrictus和脱卤脱亚硫酸菌(deesulfitobacteriumdehalogenan)。产乙酸菌的例子包括醋酸梭菌和产乙酸菌芽孢杆菌(bacillusacetogen)。产甲烷菌的例子包括布氏甲烷杆菌(methanobacteriumbryantii)、methanococcusdeltae、卡里亚萨产甲烷菌(methanogeniumcariaci)和乙酸甲烷八叠球菌(methanosarcinaacetivoran)。此外，许多产甲烷菌是在archea中发现的(例如，有超过50种描述的物种)。兼性厌氧菌的实例包括细菌和真菌属，如放线菌属、类杆菌属、梭菌属、卟啉菌属和韦荣球菌属。当然，本领域的技术人员将容易理解，上述实施例是已知的许多微生物的一些，且该微生物可被单独包含其中，或与第一生物修复材料组合。
如上所讨论，有许多类型的淀粉(或食品级淀粉)具有来源：例如马铃薯、谷物、玉米、大米、木薯、小麦、大豆和植物(或植物产品)。类似地，各种生物体可单独使用或在第二生物修复材料中组合使用(如在权利要求中提出)，以提供这种淀粉的有用的降解。淀粉的生物降解的两种常见分解产物是麦芽糖和葡萄糖。可以在第二生物修复材料中提供的细菌的实例包括：解淀粉芽胞杆菌、地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和假单胞菌属。此外，可以在第二生物修复材料中提供的真菌的实例包括：黑曲霉和青霉菌。
前面的描述被认为是仅仅说明上文和权利要求中描述的组合物和方法的原理。在本说明书和在权利要求中使用的词语“包括”、“包含”和“含有”意在具体说明一种或多种声明的特征、整体、组分或步骤的存在，但它们不排除一个或多个其它特征、整体、组分、步骤或其组合的存在或附加。此外，由于本领域技术人员将容易想到许多修改和变化，因此不希望将本发明限制于上述的精确的结构和方法。因此，所有适当的修改和等同物可被诉诸以落入权利要求定义的本发明的范围之内。
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