重金属污染土壤的电动修复装置及电动修复方法与流程

本发明属于土壤治理领域，涉及一种重金属污染土壤的治理装置及治理方法，具体涉及一种重金属污染土壤的电动修复装置及电动修复方法。
背景技术：
：据中国地质调查局发布的《中国耕地地球化学调查报告(2015)》显示，我国有3488万亩重金属中-重度污染的耕地，以及覆盖面积达7899万亩的轻微-轻度污染或超标的耕地，污染或超标耕地主要分布在南方的湘鄂皖赣区、闽粤琼区和西南区。土壤中的重金属不仅导致农作物产量和质量下降，同时可被农作物富集并通过食物链危害人类的健康，例如含镉大米等。鉴于当前我国土壤重金属污染的危害性，国务院于2016年5月28日出台了《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)。“土十条”提出到2020年，受污染耕地安全利用率达到90％左右，污染地块安全利用率达到90％以上。“土十条”的发布对受重金属污染土壤的修复技术提出了强大的市场需求。针对土壤重金属污染，目前相关修复技术的研究主要包括诸如化学萃取、固定化、施加改良剂、植物修复、微生物修复、电动力等技术。其中，电动修复技术是近十年来发展起来的一种颇具潜力的新型土壤修复技术，由于其操作简单、修复时间短、效率高等特点，受到了国内外研究者的广泛关注。但是，现有的电动修复技术在市场化应用方面还存在一些限制因素，主要表现在如下几个方面：1)阴极碱性带向阳极迁移，导致重金属沉淀而无法迁出。ph控制着土壤溶液中离子的吸附与解吸、沉淀与溶解等。在电场作用下，阴极产生的oh-将沿着土柱向阳极方向移动，形成阴极碱性带，而带正电的重金属离子向阴极方向移动。这样重金属离子将与oh-在土柱中某点相遇，并生成重金属沉淀，导致重金属无法迁出，还可能堵塞土壤微孔，致使土壤电导降低，修复效率下降。2)电动过程不具选择性，导致土壤营养贫瘠化。电动修复主要靠电场作为驱动力，带正电荷的阳离子在电场作用下往阴极迁移，由于电场不具选择性，土壤中k+等营养元素同时也往阴极迁移出来；此外，土壤中n、p等营养元素也会随着重金属去除而流失，最终导致土壤营养贫瘠化。3)电能消耗量大，修复费用高昂。目前电动修复普遍采用直流电的供电模式。研究表明传统电动修复1m3污染土壤约消耗40kwh的电力，而整个处理费用约相当于10倍电力的花费，即处理1t的污染土壤约需花费400元，而常规的方法处理1t污染土壤的费用仅为250元左右。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可解决碱性带迁移问题、提高修复效率、减少土壤营养流失、降低电能消耗的重金属污染土壤的电动修复装置及电动修复方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。一种重金属污染土壤的电动修复装置，所述电动修复装置包括电源和本体，所述本体内依次设置有阳极区、脱毒区和阴极区，所述阳极区与所述脱毒区之间设有滤板，所述脱毒区与所述阴极区之间设有复合滤板，所述阳极区与电源的正极相连，所述阴极区与电源的负极相连；所述阳极区由阳极区极板和营养液组成，所述阴极区由阴极区极板和缓冲液组成，所述复合滤板由负载活性炭的滤纸和多孔烧结玻璃叠放组成，所述负载活性炭的滤纸靠近脱毒区一侧；所述电源为可编程直流电源，所述可编程直流电源具有电流显示区域，所述可编程直流电源提供的电压为方波脉冲电压。上述的重金属污染土壤的电动修复装置中，优选的，所述阳极区极板由负载催化剂的钛基材构成，所述钛基材为钛板，所述钛板中钛的质量分数为87％～99％，所述催化剂为二氧化钌，所述催化剂的负载量为0.4mg/cm2～0.8mg/cm2；所述阳极区极板与电源的正极相连，所述阳极区极板部分浸于营养液中。上述的重金属污染土壤的电动修复装置中，优选的，所述阴极区极板由铝材料构成，所述铝材料为铝板，所述铝板中铝的质量分数为92％～99％；所述阴极区极板与电源的负极相连，所述阴极区极板部分浸于缓冲液中。上述的重金属污染土壤的电动修复装置中，优选的，所述营养液由以下组分组成：0.2mol/l～0.4mol/l腐殖酸、0.1mol/l～0.3mol/l柠檬酸和0.05mol/l～0.1mol/l硝酸钾；和/或，所述缓冲液为磷酸钾缓冲液，所述缓冲液的ph值为6～9。上述的重金属污染土壤的电动修复装置中，优选的，所述滤板由多孔烧结玻璃构成，所述多孔烧结玻璃的厚度为2mm～5mm，所述多孔烧结玻璃的孔径为0.05mm～0.5mm。上述的重金属污染土壤的电动修复装置中，优选的，所述复合滤板中负载活性炭的滤纸的厚度为0.4mm～0.6mm，所述负载活性炭的滤纸的孔径为1μm～10μm，所述活性炭的负载量为10mg/cm2～50mg/cm2；所述复合滤板中多孔烧结玻璃的厚度为3mm～8mm，多孔烧结玻璃的孔径为0.01mm～0.2mm。上述的重金属污染土壤的电动修复装置中，优选的，所述方波脉冲电压的脉冲幅值为+0.5v/cm～+2v/cm，脉宽为2s～4s，脉冲周期为2s～8s。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种重金属污染土壤的电动修复方法，包括以下步骤：(1)将重金属污染土壤经风干、过筛后，调节含水率至25％～35％，得到预处理的重金属污染土壤；(2)将预处理的重金属污染土壤装入上述的重金属污染土壤的电动修复装置的脱毒区中，压实，然后运行所述重金属污染土壤的电动修复装置，对预处理的重金属污染土壤进行修复，修复完成后，回收所述阴极区中产生的絮凝物。上述的重金属污染土壤的电动修复方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述重金属污染土壤风干至含水率为5％～10％，所述过筛的筛孔直径为2mm～4mm；和/或，所述步骤(2)中，所述预处理的重金属污染土壤压实后的密度为2000g/cm3～5000g/cm3；所述修复的最大电流≤0.2ma，所述修复过程中向所述阳极区补充所述营养液，所述营养液的补充量为10l/天/m3脱毒区～25l/天/m3脱毒区(即阳极区中营养液的补充量与脱毒区体积相关)，所述修复的时间为3～7天；所述絮凝物为含铝和重金属的沉淀物。上述的重金属污染土壤的电动修复方法中，优选的，所述重金属污染土壤中的重金属包括镉、铅、锌和铜中的至少一种，所述重金属污染土壤中的土壤为粘土和/或粉土。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明的重金属污染土壤的电动修复装置中，负载活性炭滤纸的复合滤板在脱毒区与阴极区之间形成了一个微电场，加速了重金属离子从脱毒区到阴极区的迁移速度；同时，由于微电场的产生会在脱毒区与阴极区之间营造一个酸性氛围，从而解决了传统电动修复中碱性带从阴极区迁移至脱毒区，使得带电重金属离子沉淀而无法继续迁移的难题。阳极营养液的添加不仅显著提高了重金属污染土壤的电动修复效率，同时解决了传统电动修复导致的土壤营养贫瘠化的问题。方波脉冲电压的使用显著降低了电动修复过程中电能消耗，为其商业化应用奠定了基础。2、本发明的重金属污染土壤的电动修复方法，具有实现脱毒区土壤中重金属移出并在阴极区溶液中同步絮凝沉淀并回收的优点，无需配套后续的废水处理设施，节省了该技术的运行成本。此外，该方法采用电流作为修复终点的判定指标，取代以土壤中重金属含量作为判定指标，因而更具有实际应用可操作性。附图说明图1为本发明实施例1的重金属污染土壤的电动修复装置结构示意图。图2为本发明实施例1的重金属污染土壤的电动修复装置阳极区中负载催化剂的钛基材的电镜图。图3为本发明实施例1中方波脉冲电压的示意图。图4为本发明实施例2中阴极区产生的絮凝物的能谱图。图例说明：1、阳极区极板；2、滤板；3、脱毒区；4、复合滤板；5、阴极区极板；6、絮凝物；7、电源；8、阳极区；9、阴极区；10、负载活性炭的滤纸；11、本体。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1：一种本发明的重金属污染土壤的电动修复装置，如图1所示，该电动修复装置包括电源7和本体11，本体11内依次设置有阳极区8、脱毒区3和阴极区9，阳极区8与脱毒区3之间设有用于防止脱毒区3中细颗粒物反向迁移至阳极区8的滤板2，脱毒区3与阴极区9之间设有用于同时营造微电场及酸性氛围的复合滤板4，加速重金属离子从脱毒区3到阴极区9的迁移速度，同时防止重金属在脱毒区3沉淀。阳极区8与电源7的正极相连，阴极区9与电源7的负极相连。本实施例中，阳极区8由阳极区极板1和营养液组成(营养液在图1中省略示出)，阳极区极板1部分浸于营养液中，阳极区极板1与电源7的正极相连。阳极区极板1由负载催化剂的钛基材构成，图2为负载催化剂的钛基材的sem图，钛基材为钛板，钛板中钛的质量分数为91％，87％～99％均可，催化剂为二氧化钌，二氧化钌在钛板上的负载量为0.4mg/cm2，0.4mg/cm2～0.8mg/cm2均可。所用营养液的体积为196ml(一般为阳极区体积的2/3)，补充量为20l/天/m3脱毒区的体积，各组分及添加量如下：0.4mol/l腐殖酸、0.2mol/l柠檬酸、0.07mol/l硝酸钾。在本发明中，营养液的组成如下均可实施：0.2mol/l～0.4mol/l腐殖酸、0.1mol/l～0.3mol/l柠檬酸和0.05mol/l～0.1mol/l硝酸钾。阴极区9由阴极区极板5和缓冲液组成(缓冲液在图1中省略示出)，阴极区极板5部分浸于缓冲液中，阴极区极板5与电源7的负极相连。阴极区极板5由铝材料构成，铝材料为1050型铝板，铝板中铝的质量分数为94％，92％～99％均可。所用缓冲液为磷酸钾缓冲液，磷酸钾缓冲液的体积为196ml(一般为阴极区体积的2/3)，组成为1.39mol/l磷酸一氢钾、3.61mol/l磷酸二氢钾，ph为6.4，6～9均可。本实施例中，滤板2由多孔烧结玻璃构成，该多孔烧结玻璃的厚度为3mm，2mm～5mm均可，该多孔烧结玻璃的孔径为0.05mm，0.05mm～0.5mm均可。本实施例中，复合滤板4由负载活性炭的滤纸10和多孔烧结玻璃叠放组成，负载活性炭的滤纸10靠近脱毒区3一侧，即负载活性炭的滤纸10设于脱毒区3与复合滤板4的多孔烧结玻璃之间。负载活性炭的滤纸10的厚度为0.5mm，0.4mm～0.6mm均可，负载活性炭的滤纸10的孔径为2μm，1μm～10μm均可，活性炭的负载量为20mg/cm2，10mg/cm2～50mg/cm2均可。复合滤板4的多孔烧结玻璃厚度为4mm，3mm～8mm均可，复合滤板4的多孔烧结玻璃的孔径为0.1mm，0.01mm～0.2mm均可。本实施例中，电源7为可编程直流电源，型号为rigoldp1116a，可编程直流电源具有电流显示区域，能够显示电流，提供的电压为方波脉冲电压。如图3所示，方波脉冲电压的脉冲幅值为+1v/cm，电压脉宽b为2s，电压脉冲周期t为4s。本发明中，方波脉冲电压的脉冲幅值为+0.5v/cm～+2v/cm，脉宽为2s～4s，脉冲周期为2s～8s均可。本实施例中，立方形的阳极区8的长*宽*高为60mm*70mm*70mm，阳极区8中钛板的长*宽*高为2mm*60mm*90mm。立方形的滤板2的长*宽*高为3mm*80mm*80mm，即方形多孔烧结玻璃的纵截面尺寸为80mm*80mm，厚度为3mm，平均孔径大小为0.05mm。圆柱形的脱毒区3的纵截面为圆形，直径为70mm，总长度为120mm。立方形的复合滤板4的长*宽*高为4.5mm*80mm*80mm，复合滤板4中多孔烧结玻璃的纵截面尺寸为80mm*80mm，厚度为4mm，平均孔径大小为0.1mm，负载活性炭的滤纸10的厚度为0.5mm，孔径大小为2μm，活性炭的负载量为20mg/cm2。立方形的阴极区9的长*宽*高为60mm*70mm*70mm，阴极区9中1050型铝板的长*宽*高为2mm*60mm*90mm。实施例2一种本发明的重金属污染土壤的电动修复方法，可采用实施例1的重金属污染土壤的电动修复装置进行实施，该电动修复方法包括以下步骤：(1)以采自湖南某地受重金属污染的粘性土壤(粘土)为待修复的重金属污染土壤，其中含镉(cd)100mg/kg、全氮0.21g/kg、全磷0.13g/kg、全钾2.3g/kg、含水率32％，将待修复的重金属污染土壤风干至含水率为8％，然后过筛，筛孔直径为3mm，再调节含水率至26％，得到预处理的重金属污染土壤。(2)将步骤(1)得到的预处理的重金属污染土壤装入实施例1的电动修复装置的脱毒区3中，并压实至重金属污染土壤的密度为3000g/cm3，然后开启实施例1中的电动修复装置，监测其回路的电流变化，最大电流≤0.2ma，同时在阳极补充营养液(实施例1中的营养液)，9.2ml/d。当运行5天后其回路电流低于0.2ma时，停止运行装置。经分析后表明镉的去除率为94.32％，同时回收含铝和镉的絮凝物6，絮凝物6的能谱表征结果见图4及表1。表1絮凝物中各组分的含量元素质量比％摩尔比％碳c9.1826.28氮n0.922.24氧o4.018.62铝al24.5431.21磷p9.710.74硫s6.687.17镉cd44.9713.74以下是本发明的重金属污染土壤的电动修复装置和电动修复方法对比其它方法及其装置对受镉污染的粘性土壤的处理效果分析。对比例1本对比例1的电动修复装置与实施例1基本相同，区别仅在于：复合滤板中的滤纸不负载活性炭。对比例1按照实施例2的方法处理重金属污染土壤。对比例2本对比例2的电动修复装置与实施例1基本相同，区别仅在于：阳极区中的营养液为清水。对比例2按照实施例2的方法处理重金属污染土壤。对比例3本对比例3的电动修复装置与实施例1基本相同，区别仅在于：电源提供的电压为恒定电压，而非方形脉冲电压。对比例3按照实施例2的方法处理重金属污染土壤。如表2所示，不同修复装置下对重金属污染土壤的处理效果是不同的。表2不同修复装置下重金属污染土壤指标对比结果对比例1的复合滤板中的滤纸不负载活性炭后，对cd去除效率为40.46％，相比于实施例1～2，cd去除效率下降了53.86％。结果表明，含负载活性炭滤纸的复合滤板4在脱毒区3与阴极区9之间形成了一个微电场，同时营造了一个酸性氛围，从而解决了碱性带迁移问题，提高了重金属cd的去除效率。对比例2的营养液替换为清水，对cd去除效率为80.54％，土壤中营养元素的含量分别为：0.08g/kg全氮、0.11g/kg全磷、1.2g/kg全钾。相比于实施例1～2，cd去除效率以及营养元素全氮、全磷、全钾含量显著下降。结果表明，阳极营养液的添加不仅显著提高了重金属污染土壤的电动修复效率，同时解决了电动修复导致的土壤营养元素流失的问题。对比例3的方形脉冲电压替换为恒定电压，对电能消耗为0.024kw.h。相比于实施例1～2，对电能的消耗提高了118％。结果表明，方波脉冲电压的使用显著降低了电动修复过程中电能消耗。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。当前第1页12