一种高浓度重金属的浓盐水零排放的方法与流程

本发明涉及一种高浓度重金属的浓盐水零排放的方法，属于废水处理领域。

背景技术：

富含重金属的高盐废水主要来自于垃圾焚烧电厂后处理工艺，由于垃圾中含多种重金属及大量氯化钠、氯化钾，导致后处理产生的废水中重金属及氯盐含量远高于常规的高盐废水(盐含量>1％)、电镀废水等。随着垃圾焚烧发电行业的迅速发展，后处理产生的废水必然会成为主要的污染源之一。

重金属是垃圾焚烧后处理废水中主要的污染物，主要以锌、铅、铜为主，含部分镉、镍等，重金属成分复杂、含量高；废水中的氯盐对重金属的去除存在较大的影响，严重限制了重金属去除方法的选择。富含重金属的高盐废水，属高毒性、难处理的污染源，具有如下特点：

(1)废水中的大部分重金属以锌、铅为主，含一定量钙、铜、镍、镉，有较强的毒性、污染性。

(2)垃圾焚烧后处理的废水多呈酸性，且含盐量极高，在10％以上。

(3)垃圾焚烧后处理的废水所含cod含量极低，在10mg/l以下。

目前，对高盐废水主要采用“预处理+浓缩+结晶”的工艺进行处理，如专利，cn104496078a(一种高盐废水的处理工艺)采用“预处理+浓缩”的方式处理高盐废水，调节ph去除锌和铁后的废水，进入内循环式双膜系统进行处理，浓缩产水；专利cn105621770a(一种高盐废水的零排放方法)采用“超滤+反渗透+蒸发结晶”的方法处理高盐废水；专利cn105254106a(一种高盐废水零排放且盐分离的处理方法及装置)采用“废水预处理+浓缩减量+结晶”的方法达到废水零排放及盐分离的目标；但这些专利均为提及废水中除产物盐以外的其余杂质的成分及预处理方法，且未提及预处理生成的污泥处理方法，未能达到真正的零排放；同时，废水中的氯盐含量在5％以下，必须进行浓缩过程。

技术实现要素：

为解决垃圾焚烧电厂后处理产生的富含重金属的高盐废水，高污染、小水量、难处理的难题，本发明提出一种富含高浓度重金属的高盐废水零排放的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种含高浓度重金属的浓盐水零排放的方法，包括以下步骤：

(1)重金属沉淀：含高浓度重金属的浓盐水经过分步调ph絮凝沉淀及重金属捕捉处理，去除所述含高浓度重金属的浓盐水中的重金属，经沉淀池分离后，出水进入步骤(2)进行处理，回收沉淀池中重金属污泥中的重金属；

(2)软化：步骤(1)中沉淀池中的出水进入软化池，去除浓盐水中的钙离子，经过软化池处理后，得到的出水进入步骤(3)进行处理；

(3)管式微滤：步骤(2)中所述软化池出水进入管式微滤单元进行悬浮固体去除，经管式微滤处理后的浓盐水进入步骤(4)；

(4)蒸发结晶：步骤(3)中经管式微滤处理后的浓盐水进入蒸发结晶单元进行处理，得到结晶盐类与蒸馏水。

本发明中涉及的富含重金属的高盐废水含盐量在10％以上，预处理后的废水可直接进入蒸发结晶系统；同时，本发明涉及的富含重金属的高盐废水重金属含量高，预处理采用分步调节ph值，分离去除重金属的方法，形成的污泥可用于回收重金属，主要以氧化锌、氧化铅为主。

本发明采用“重金属分步沉淀+软化+膜过滤+蒸发结晶”的方法处理富含重金属的高盐废水，分类回收富含高浓度重金属的高盐废水中的重金属、盐类、蒸馏水；最大限度的回收资源，达到近零排放。

本申请所处理的高浓度重金属浓盐水为烟气净化后所形成；高浓度重金属浓盐水，ph值为5.0～7.0，锌含量为5～20g/l，铅含量为4～15g/l，镉含量为0.05～1.0g/l，铜含量为0.5～5.0g/l，镍含量为0.1～2.0g/l，钙含量为0.5～8.0g/l，氯化钠含量为5％～20％，氯化钾含量为3％～10％，化学需氧量cod<10mg/l。

上述高浓度重金属浓盐水如果ph不在范围内，在处理前，先调整ph为5.0～7.0。

本申请所处理的高浓度重金属浓盐水中所含重金属种类多、含量高，可溶性盐含量极高、甚至接近饱和，且废水中基本无有机物。

上述步骤(1)中分步调ph值，根据重金属种类，采用naoh分步调节ph值。

为了将重金属处理彻底，步骤(1)中分步调ph的方法为：采用3％-30％wt的氢氧化钠溶液先调节到ph值9.0～10.0絮凝沉淀后，再调节ph值到11.0～12.0絮凝沉淀。

为了进一步提高净化效果，步骤(1)中重金属捕捉，采用液体重金属捕捉剂、或二硫代胺基甲酸盐(dtc类)重金属捕捉剂；步骤(1)中沉淀池出水中，zn<1.0mg/l，pb<1.0mg/l，cd<0.1mg/l，cu<0.5mg/l，ni<1.0mg/l。

为了变废为宝，提高资源的利用率，步骤(1)中沉淀池中重金属污泥中，zn含量在5％～30％、pb含量在5％～20％，冶炼回收氧化锌、氧化铅，前述百分比为质量百分比。

为了进一步提高净化效果，步骤(2)中的软化，采用0.5-3mol/l的na2co3去除水中钙离子。步骤(2)中软化池出水中ca<50mg/l。

为了进一步提高净化效果，达到零排放的目的，步骤(3)中管式微滤单元采用内压式、单管微滤膜组件，出水与回水比为1:6～1:12。进一步优选，步骤(3)中内压式、单管微滤膜组件的材料为碳氟化合物，孔径范围为0.05～0.5μm。进一步优选，单管微滤膜组件的材料为聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

为了提高物料的回收利用及废水处理效果，步骤(4)中蒸发结晶单元采用多效蒸发结晶器，热源采用电厂废蒸汽；蒸发结晶单元，出盐率高于95％，水回收率高于95％。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明含高浓度重金属的浓盐水零排放的方法，经分步沉淀后的出水，即蒸发结晶进水，锌含量<1.0mg/l，铅含量<1.0mg/l，镉含量<0.1mg/l，铜含量<0.5mg/l，镍含量<1.0mg/l；本发明沉淀出的重金属污泥中，锌、铅含量高，可用于回收氧化锌、氧化铅；本发明蒸发结晶系统，出盐率高于95％，水回收率高于95％；蒸发结晶获得的盐类可作为工业盐出售；蒸馏水回用于水处理系统的反冲洗、药剂配置等；本发明在解决垃圾发电厂后处理产生的富含重金属高盐废水高污染、难排放难题的同时，最大限度的回收资源，达到近零排放。

附图说明

图1为本发明富含重金属的高盐废水近零排放的方法的处理流程图；

图2为本发明重金属分步沉淀的流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

如图所示，富含重金属的高盐废水近零排放的处理系统，包括顺序相接的重金属分步沉淀预处理系统、废水软化系统、膜过滤系统(内压式、单管微滤膜组件)和蒸发结晶系统，重金属分步沉淀系统用于分步去除高盐废水中重金属离子；废水软化系统用于去除高盐废水中钙、镁离子；膜过滤系统用于对预处理后的高盐废水进行过滤处理；蒸发结晶系统对膜过滤后的高盐废水进行蒸发结晶，得到工业盐及蒸馏水；废水处理时，废水依次流经上述装置。

重金属分步沉淀预处理系统包括依次布置的反应沉淀池1，反应沉淀池2和重金属捕捉系统，反应沉淀池1出水进入反应沉淀池2，反应沉淀池2出水进入重金属捕捉系统，反应沉淀池1的沉淀物用于回收重金属锌、铅，反应沉淀池2的沉淀物用于回收重金属镉，重金属捕捉系统出水进入废水软化系统。

以每天50吨的处理水量进行试验：

电厂富含重金属的高盐废水的氯化钠含量9.4％，氯化钾含量7.6％，锌含量18.4g/l，铅含量10.2g/l，铜含量2.6g/l，镍含量为0.2g/l，镉含量0.2g/l，钙含量为2.6g/l，化学需氧量cod为8mg/l，将ph调节为5.0～7.0。

重金属分步沉淀+重金属捕捉剂处理：采用15％wt的氢氧化钠溶液将反应沉淀池1中的ph值9.0～10.0絮凝沉淀后，反应沉淀池1出水进入反应沉淀池2，并将其ph值调节为11.0～12.0絮凝沉淀，反应沉淀池2出水进入重金属捕捉系统，并加入tmt-18重金属捕捉剂5kg/d，对重金属捕捉处理后，出水中锌含量0.10mg/l，铅含量0.32mg/l，铜含量0.17mg/l，镍含量为0.82mg/l，镉含量0.06mg/l。反应沉淀池1中重金属污泥中，zn含量在20％wt、pb含量在15％wt，冶炼回收氧化锌、氧化铅。

废水软化处理：经过重金属分步沉淀+重金属捕捉剂处理的高盐废水加入1.5mol/l碳酸钠100l/d，去除盐水中的钙镁离子，出水钙、镁含量低于50mg/l。

膜过滤系统：经过软化处理的高盐废水，经过管式膜过滤后，高盐废水中悬浮固体含量低于5mg/l，管式膜采用内压式、单管微滤膜组件，孔径为0.1μm，出水与回水比为1:8；管式膜中氯化钠含量15％，氯化钾含量7％。

蒸发结晶系统：膜过滤系统出水进入蒸发结晶系统，采用多效蒸发结晶系统、mvr蒸发结晶系统或膜蒸馏系统，蒸发结晶后产盐约10t/d，产盐率约96％，产水约42t/d，产水率约95％，实现了近零排放。

实施例2

以每天26吨的处理水量对整个工艺进行试验：

某电厂富含重金属的高盐废水的氯化钠含量6.2％，氯化钾含量8.2％，锌含量15.4g/l，铅含量5.6g/l，铜含量1.7g/l，镍含量为0.1g/l，镉含量0.2g/l，钙含量为1.5g/l，化学需氧量cod为10mg/l。

重金属分步沉淀+重金属捕捉剂处理：采用10％wt的氢氧化钠溶液将反应沉淀池1中的ph值9.0～10.0絮凝沉淀后，反应沉淀池1出水进入反应沉淀池2，并将其ph值调节为11.0～12.0絮凝沉淀，反应沉淀池2出水进入重金属捕捉系统，并加入tmt-18重金属捕捉剂2.6kg/d，对重金属捕捉处理后，出水中锌含量0.10mg/l，铅含量0.32mg/l，铜含量0.17mg/l，镍含量为0.82mg/l，镉含量0.06mg/l。反应沉淀池1中重金属污泥中，zn含量在20％wt、pb含量在15％wt，冶炼回收氧化锌、氧化铅。

废水软化处理：经过重金属分步沉淀+重金属捕捉剂处理的高盐废水加入1.5mol/l碳酸钠50l/d，去除盐水中的钙镁离子，出水钙、镁含量低于50mg/l。

膜过滤系统：经过软化处理的高盐废水，经过管式膜过滤后，高盐废水中悬浮固体含量低于5mg/l；管式膜采用内压式、单管微滤膜组件，孔径为0.2μm，出水与回水比为1:10；膜过滤系统中氯化钠含量9.5％，氯化钾含量8％。

蒸发结晶系统：膜过滤系统出水进入蒸发结晶系统，采用多效蒸发结晶系统、mvr蒸发结晶系统或膜蒸馏系统，蒸发结晶后产盐约4.2t/d，产盐率约97％，产水约20t/d，产水率约96％。