本发明涉及有色和黑色冶金行业中固体废弃物利用研究领域，更具体地，本发明涉及一种铜渣二次渣制取无机高分子聚硅酸铁絮凝剂的方法。
背景技术：
我国的铜产量居世界第一位，超过95％的铜通过火法冶炼生产，冶炼过程产出大量的铜渣。铜渣富含fe、si和zn，可作为二次资源用于生产含铁、硅、锌的产品。通过研究发现铜渣可以看成feo-sio2-cao三元体系，主要组成为铁橄榄石(fe2sio4)和磁铁矿(fe3o4)及一些杂质组成的玻璃体。富含铁的铜渣大量堆存，不仅造成资源的极大浪费，且占用土地、污染环境，阻碍铜冶炼企业的可持续发展。现在工业化处理铜渣的工艺是转底炉直接还原-破碎磁选，以达到回收铁和锌的目的，而磨选后的二次渣只能堆存，目前尚没有合适的处理方式。铜渣二次渣二氧化硅含量超过60％，且主要由硅酸盐类的非金属矿物与一定量的玻璃体组成。铜渣二次渣的粒度非常细，200目以下的占90％以上。
目前，制备聚硅酸铁絮凝剂的方法主要是采用硅酸钠或水玻璃作为硅源，通过酸化、活化得到聚硅酸后，再加入铁源，经陈化得到聚硅酸铁絮凝剂，该方法采用的原料成本较高。
轧钢铁皮是钢坯的加热过程中，钢坯表面的铁元素与炉气中的氧化性气体发生反应生成铁的氧化物。一般轧钢铁皮由三层组成，最外层是三氧化二铁(fe2o3)，约占整个氧化铁皮厚度的2％；中层是四氧化三铁(fe3o4)，约占整个氧化铁皮厚度的18％；最里层是氧化亚铁(feo)，约占整个氧化铁皮厚度的80％。钢坯加热时生成的轧钢铁皮重量约占钢坯总量的2-3％，年处理100万吨钢材的轧钢车间，每年产生轧钢铁皮的量就达20000-30000吨，因此用轧钢铁皮作为生产絮凝剂所需的铁源是可行的。
目前，现有技术中未有以铜渣二次渣为硅源，轧钢铁皮作为铁源制备无机高分子聚硅酸铁絮凝剂的方法。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种利用有色和黑色冶炼行业废弃物生产具有较高价值的化工产品的方法，具体为一种铜渣脱铁后二次渣利用的方法，以达到废物利用，实现循环经济、节能减排目的。
为达到上述目的，本发明提出了如下技术方案：
根据本发明，提供一种铜渣二次渣制取无机高分子聚硅酸铁絮凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜渣二次渣加入至硫酸溶液中，室温下搅拌使铜渣二次渣溶解后静置，取上清液并加水调节ph值到酸性，得到聚硅酸溶液；
(2)将轧钢铁皮在破碎装置中破碎后，转移到容器中并加入硫酸溶液后，通入氧气进行搅拌的同时在恒温水浴中进行反应、冷却并过滤，得到fe2(so4)3溶液；
(3)将步骤(1)得到的聚硅酸溶液与步骤(2)得到的fe2(so4)3溶液混合，在搅拌条件下经过反应、陈化、过滤后得到无机高分子聚硅酸铁絮凝剂。
进一步地，步骤(1)中的铜渣二次渣的二氧化硅含量为55-65wt％，铁含量为8-15wt％。
进一步地，步骤(1)中的铜渣二次渣的粒度为0.074mm以下的占铜渣二次渣总质量的90％以上。
进一步地，步骤(1)中的铜渣二次渣与硫酸溶液的质量配比为1︰5-10。
进一步地，步骤(1)中聚硅酸溶液的制备条件为：室温条件下搅拌铜渣二次渣与硫酸混合溶液1-3小时后，静置1-3小时，取上清液，加水调节ph值为1-2，得到聚硅酸溶液。
进一步地，步骤(2)中轧钢铁皮与硫酸溶液的质量配比为1:(3-5)。
进一步地，步骤(2)中fe2(so4)3溶液的制备条件为：通入氧气并搅拌轧钢铁皮与硫酸的混合溶液，然后在90-110℃的恒温水浴中反应1-3h，冷却后过滤，得到fe2(so4)3溶液。
进一步地，氧气流量为每升酸浸液15-25ml/min。
进一步地，步骤(3)中将fe2(so4)3溶液与聚硅酸溶液混合时按铁离子与硅离子的摩尔比为1:(1-3)混合。
进一步地，，在步骤(3)中，搅拌速度为500-600rpm，反应温度30-50℃，反应时间为1-3小时，陈化时间为3-5小时。
进一步地，步骤(2)中，破碎后的轧钢铁皮转移至容器中，并将该容器放置在带有搅拌装置的水浴锅中，此时将氧气通入容器中，搅拌并使水浴锅升温，直至水浴锅的温度升温至90-110摄氏度后恒温。
进一步地，步骤(1)中的硫酸溶液的浓度为1-3mol/l。
进一步地，步骤(2)中的硫酸溶液的浓度为7-9mol/l，是工业级硫酸。
进一步地，步骤(2)中的轧钢铁皮在破碎装置中破碎到1mm以下。
本发明所指出的室温为20-26摄氏度。
本发明的有益效果是：
本发明不仅可以充分利用有色冶炼行业和黑色冶炼行业的固体废弃物，为铜渣二次渣的利用开发提供一条新的应用途径，变废为宝，降低环境污染，而且可以降低絮凝剂聚硅酸铁的生产成本，节约资源。本发明利用铜渣二次渣中含有的主要成分为sio2，所制备得到的无机高分子絮凝剂聚硅酸铁具有高效、无毒、对胶体颗粒具有良好絮凝效果等特点。
铜渣二次渣作为硅源生产聚硅酸铁絮凝剂能够极大提升了铜渣二次渣的利用附加值，而且符合减免税收政策和环保政策，减少了污染，具有良好的社会效益和经济效益，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明的铜渣二次渣制取无机高分子聚硅酸铁絮凝剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例使用的铜渣二次渣是铜渣脱铁后的二次渣，其中铜渣二次渣的二氧化硅含量为55-65wt％，铁含量为8-15wt％。铜渣二次渣的粒度为0.074mm以下的占铜渣二次渣总质量的90％以上，因此铜渣二次渣不需要磨矿处理即可进行使用，节省了磨矿处理这一步骤。
实施例1
参考图1，本实施例制备无机高分子聚硅酸铁絮凝剂按照以下步骤进行：
步骤(1)：将铜渣二次渣加入至浓度为3mol/l硫酸溶液中，铜渣二次渣与硫酸溶液的质量配比为1︰5，室温条件下搅拌铜渣二次渣与硫酸混合溶液2小时后，静置1小时，取上清液，加水调节ph值为1.5，得到聚硅酸溶液。
步骤(2)：将轧钢铁皮在破碎装置中破碎到1mm以下后，置于一个带有搅拌装置的容器中并加入浓度为8mol/l的工业硫酸溶液，其中轧钢铁皮与硫酸溶液的质量配比为1:4；通入氧气并搅拌轧钢铁皮与硫酸的混合溶液，然后在100℃的恒温水浴中反应2h，冷却后过滤，得到fe2(so4)3溶液。其中氧气流量为每升酸浸液20ml/min。
步骤(3)：fe2(so4)3溶液的铁离子与聚硅酸溶液的硅离子在摩尔比为1:3的比例下进行混合，在搅拌速度为600rpm的条件下，50℃下反应1小时，然后陈化3小时，即得到无机高分子聚硅酸铁絮凝剂。
经分析，该无机高分子聚硅酸铁絮凝剂可使废水中浊度、色度、ss和codcr的去除率分别达到91.9％、87.8％、89.3％和76.9％。
实施例2
参考图1，本实施例制备无机高分子聚硅酸铁絮凝剂按照以下步骤进行：
步骤(1)：将铜渣二次渣加入至浓度为2mol/l硫酸溶液中，铜渣二次渣与硫酸溶液的质量配比为1︰7，室温条件下搅拌铜渣二次渣与硫酸混合溶液2小时后，静置2小时，取上清液，加水调节ph值为1，得到聚硅酸溶液。
步骤(2)：将轧钢铁皮在破碎装置中破碎到1mm以下后，置于一个带有搅拌装置的容器中并加入浓度为8mol/l的工业硫酸溶液，其中轧钢铁皮与硫酸溶液的质量配比为1:4；通入氧气并搅拌轧钢铁皮与硫酸的混合溶液，然后在90℃的恒温水浴中反应2h，冷却后过滤，得到fe2(so4)3溶液。其中氧气流量为每升酸浸液15ml/min。
步骤(3)：fe2(so4)3溶液的铁离子与聚硅酸溶液的硅离子在摩尔比为1:1的比例下进行混合，在搅拌速度为600rpm的条件下，50℃下反应1小时，然后陈化3小时，即得到无机高分子聚硅酸铁絮凝剂。
经分析，该无机高分子聚硅酸铁絮凝剂可使废水中浊度、色度、ss和codcr的去除率分别达到90.4％、87.6％、90.6％和78.5％。
实施例3
参考图1，本实施例制备无机高分子聚硅酸铁絮凝剂按照以下步骤进行：
步骤(1)：将铜渣二次渣加入至浓度为3mol/l硫酸溶液中，铜渣二次渣与硫酸溶液的质量配比为1︰5，室温条件下搅拌铜渣二次渣与硫酸混合溶液2小时后，静置3小时，取上清液，加水调节ph值为2，得到聚硅酸溶液。
步骤(2)：将轧钢铁皮在破碎装置中破碎到1mm以下后，置于一个带有搅拌装置的容器中并加入浓度为8mol/l的工业硫酸溶液，其中轧钢铁皮与硫酸溶液的质量配比为1:4；通入氧气并搅拌轧钢铁皮与硫酸的混合溶液，然后在110℃的恒温水浴中反应2h，冷却后过滤，得到fe2(so4)3溶液。其中氧气流量为每升酸浸液20ml/min。
步骤(3)：fe2(so4)3溶液的铁离子与聚硅酸溶液的硅离子在摩尔比为1:1的比例下进行混合，在搅拌速度为600rpm的条件下，50℃下反应1小时，然后陈化3小时，即得到无机高分子聚硅酸铁絮凝剂。
经分析，该无机高分子聚硅酸铁絮凝剂可使废水中浊度、色度、ss和codcr的去除率分别达到92.5％、88.7％、92.8％和79.9％。
实施例4
参考图1，本实施例制备无机高分子聚硅酸铁絮凝剂按照以下步骤进行：
步骤(1)：将铜渣二次渣加入至浓度为3mol/l硫酸溶液中，铜渣二次渣与硫酸溶液的质量配比为1︰5，室温条件下搅拌铜渣二次渣与硫酸混合溶液2小时后，静置2小时，取上清液，加水调节ph值为1.5，得到聚硅酸溶液。
步骤(2)：将轧钢铁皮在破碎装置中破碎到1mm以下后，置于一个带有搅拌装置的容器中并加入浓度为9mol/l的工业硫酸溶液，其中轧钢铁皮与硫酸溶液的质量配比为1:3；通入氧气并搅拌轧钢铁皮与硫酸的混合溶液，然后在100℃的恒温水浴中反应1h，冷却后过滤，得到fe2(so4)3溶液。其中氧气流量为每升酸浸液25ml/min。
步骤(3)：fe2(so4)3溶液的铁离子与聚硅酸溶液的硅离子在摩尔比为1:1的比例下进行混合，在搅拌速度为600rpm的条件下，50℃下反应1小时，然后陈化5小时，即得到无机高分子聚硅酸铁絮凝剂。
经分析，该无机高分子聚硅酸铁絮凝剂可使废水中浊度、色度、ss和codcr的去除率分别达到93.5％、89.5％、94.6％和80.7％。
实施例5
参考图1，本实施例制备无机高分子聚硅酸铁絮凝剂按照以下步骤进行：
步骤(1)：将铜渣二次渣加入至浓度为1mol/l硫酸溶液中，铜渣二次渣与硫酸溶液的质量配比为1︰10，室温条件下搅拌铜渣二次渣与硫酸混合溶液1小时后，静置3小时，取上清液，加水调节ph值为1，得到聚硅酸溶液。
步骤(2)：将轧钢铁皮在破碎装置中破碎到1mm以下后，置于一个带有搅拌装置的容器中并加入浓度为7mol/l的工业硫酸溶液，其中轧钢铁皮与硫酸溶液的质量配比为1:5；通入氧气并搅拌轧钢铁皮与硫酸的混合溶液，然后在100℃的恒温水浴中反应3h，冷却后过滤，得到fe2(so4)3溶液。其中氧气流量为每升酸浸液20ml/min。
步骤(3)：fe2(so4)3溶液的铁离子与聚硅酸溶液的硅离子在摩尔比为1:1的比例下进行混合，在搅拌速度为500rpm的条件下，30℃下反应3小时，然后陈化5小时，即得到无机高分子聚硅酸铁絮凝剂。
经分析，该无机高分子聚硅酸铁絮凝剂可使废水中浊度、色度、ss和codcr的去除率分别达到92.3％、86.9％、91.8％和81.6％。
铜渣经过转底炉直接还原-磨矿磁选脱铁后的二次尾渣中二氧化硅含量超过60％，且主要由硅酸盐类的非金属矿物与一定量的玻璃体组成。铜渣二次尾渣的粒度非常细，200目以下在90％以上。因此二次尾渣可以用来作为聚硅酸铁絮凝剂的硅源。选择轧钢铁皮作为铁源，其具有铁含量高、杂质元素少、产生量大的特点能够满足聚硅酸铁絮凝剂生产的要求。
本发明的实施例的搅拌采用的搅拌器本领域技术人员公知的搅拌器，可以是磁力搅拌器、螺旋搅拌器、旋浆式搅拌器的其中一种。
本发明的实施例使用的调节ph值得方法为本领域常用的方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。