本发明属于环境工程技术领域，具体地涉及一种修复土壤重金属污染的方法及其应用。
背景技术：
土壤重金属污染是全球主要环境危害之一，并可能通过农作物进入人类食物链。近年来我国重金属污染事件频发，严重危害到国家粮食安全和广大群众身体健康，土壤重金属污染与防治成为国家持续关注的主要环境问题之一，多种重金属复合污染增加了问题的复杂性，是污染土壤修复的难点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种修复土壤重金属污染的方法及其应用，以期解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种修复土壤重金属污染的方法，其包括：
(1)污染土壤的预处理：向待修复的污染土壤中添加3～5％的腐殖质，所述百分比为质量百分比；
(2)向经过预处理的污染土壤中种植苍耳(xanthiumsibiricumpatrinexwidder)，至结果期，收割苍耳全株。
其中，所述重金属更优选包括cu、pb和cd中的一种或多种。
其中，步骤(1)中，在添加腐殖质后，更优选调整土壤的ph至6～8。
其中，步骤(1)中，所述腐殖质为堆肥产物提取所得的堆肥腐殖质。所述堆肥的物料和工艺可以是本领域常规所述，优选地，所述腐殖质为污泥高温好氧滚筒发酵产物。更优选地，所述腐殖质中，胡敏酸与富里酸的比例为2.5～5:1，所述比例为质量比。
其中，步骤(2)中，所述种植的方法优选如下：按株距45cm×45cm开穴，穴深6～8cm，每穴播3～5颗苍耳种子，覆土，填压，浇水。
更优选地，所述种植的方法还包括：待苗高8～10cm时，进行间苗或补苗，使每穴留苗2～3株。
本发明还提供前述修复土壤重金属污染的方法在环境修复工程中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
本发明采用腐殖质结合能源植物苍耳修复重金属污染土壤，两者复配产生协同作用，应用实践表明对于重金属污染具有去除效率高、去除范围广、修复时间短、成本低、易操作、无二次污染等优势，可大面积用于重金属复合污染场地，既修复了重金属又制备了能源材料，市场推广价值高，有极好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
苍耳(拉丁学名：xanthiumsibiricumpatrinexwidder)为菊科植物，一年生草本，高可达1米，易于栽培，耐干旱瘠薄。苍耳子为其干燥成熟带总苞的果实，大多被用于提取苍耳亭作为除草剂、苍耳亭及总皂苷制药。本发明的发明人在研发的过程中发现，用乙醇提取苍耳子油，苍耳子原药材中含有有害重金属cu、pb、cd等，在提取后的苍耳子油中含量都有所降低，其中cu含量下降最为明显，且该来源的苍耳子油在临床应用和作为食用油均比较安全，故意欲利用苍耳作为修复土壤重金属污染的作物备选。同时，本发明的发明人还发现，因腐殖质特别是对堆肥腐殖质含有多种官能团，对多种金属离子具有较强的络合交换和吸附作用，同时可提高土壤肥力，提高土壤有机碳、胡敏酸、胡敏素和富里酸含量，促进作物生长。若在待修复的土壤中添加适量腐殖质，并对土壤做一定的预处理以及优化种植方法，将使得苍耳修复土壤重金属复合污染的成效更为显著，从而完成了本发明。
下面列举一些具体实施例，以对本发明的实施和技术效果做更进一步的说明。
下述实施例中，使用的堆肥腐殖质为堆肥产物提取所得。所述腐殖质中，胡敏酸与富里酸的比例为2.5～5:1，所述比例为质量比。堆肥腐殖质的提取可参考文献(swift,r.s.organicmattercharacterization.inmethodsofsoilanalysis,part3.chemicalmethods；sparks,d.l.,ed.；soilsciencesocietyofamerica:madison,wi,1996；pp10181-021.)中记载的方法。在下述实施例中，本发明的发明人略作改进，具体提取方法为：配制由0.1m氢氧化钠(naoh)与0.1m焦磷酸钠(na4p2o7·10h2o)按体积比1:1组成的混合液，将堆肥产品与该混合液按1:10的质量体积比混合震荡24h，10000～12000r.min-1离心20～30min，取上清液过0.45μm滤膜，收集滤液即得到提取物i；用6m盐酸(hcl)将提取物i酸化至ph为0～2，10000～12000r.min-1离心20～30min，将提取物i分离成提取物ii(沉淀，其主要包括胡敏酸)和提取物iii(上清液，其主要包括富里酸)；将提取物ii悬浮于由0.1m盐酸(hcl)和/0.3m氟化氢(hf)组成的混合物进行纯化，而后在玻璃纸袋中透析直至氯化物被去除；使用xad-8树脂对提取物iii进行纯化，并将碱性洗脱液立即通过h+饱和阳离子交换树脂柱。将纯化得到的胡敏酸和富里酸分别进行冻干，得到粉末状固体备用。
实施例1
本实施例提供一种修复某地块土壤重金属污染的方法，其包括：
(1)堆肥产物的获得：
将污泥与玉米秸秆按照1:1质量比混匀，于65～75℃滚筒内连续发酵7天，即得到堆肥产物。
(2)堆肥腐殖质的制备：
将堆肥产物与0.1m氢氧化钠(naoh)与0.1m焦磷酸钠(na4p2o7·10h2o)1:1混合液按1:10的质量体积比混合震荡24h，10000r.min-1离心20min，取上清液过0.45μm滤膜，收集滤液即得到提取物ⅰ；用6m盐酸(hcl)将提取物ⅰ酸化至ph为1.0，10000r.min-1离心20min，将提取物i分离成提取物ii(沉淀，其主要包括胡敏酸)和提取物iii(上清液，其主要包括富里酸)；将提取物ii悬浮于0.1m盐酸(hcl)/0.3m氟化氢(hf)的混合物进行纯化，而后在玻璃纸袋中透析直至氯化物被去除；使用xad-8树脂对提取物ⅲ进行纯化，并将碱性洗脱液立即通过h+饱和阳离子交换树脂柱。经过纯化，分别得到胡敏酸和富里酸，之后再分别进行冻干，得到粉末状固体。将冻干后的胡敏酸与富里酸按质量比2.5:1配制堆肥腐殖质。
(3)污染土壤的预处理：向待修复的污染土壤中添加3％的上述堆肥腐殖质，充分混匀，调整土壤的ph至7左右，所述百分比为质量百分比；
(4)充分混匀后起垄或作畦，按株距45cm×45cm开穴，穴深6cm，每穴播5颗苍耳种子，覆土，填压，浇水；待苗高10cm时，进行间苗或补苗，使每穴留苗2株；至结果期，收割苍耳全株。
该待修复土壤中的重金属主要包括cu。
收割的苍耳可以用于临床应用研究，其中苍耳子可以单独回收用于生物柴油或相关药物的制备。
对进行修复过的土壤进行重金属含量检测，其结果显示：采用tessier五步提取法检测生物可利用态(可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态)重金属含量，发现通过添加堆肥腐殖质预处理土壤联合种植苍耳至收割，待修复污染土壤中生物可利用态cu含量降低了87％，大大降低了环境风险。此外，腐殖质本身对重金属也具有络合作用，使得cu全量也低于全国平均土壤背景值，实现了污染土壤的修复与安全利用。
实施例2
本实施例提供一种修复某地块土壤重金属污染的方法，其包括：
(1)堆肥产物的获得：
将污泥与玉米秸秆按照1:1质量比混匀，于65～75℃滚筒内连续发酵7天，即得到堆肥产物。
(2)堆肥腐殖质的制备：
将堆肥产品与0.1m氢氧化钠(naoh)与0.1m焦磷酸钠(na4p2o7·10h2o)1:1混合液按1:10的质量体积比混合震荡24h，12000r.min-1离心20min，取上清液过0.45μm滤膜，收集滤液即得到提取物i；用6m盐酸(hcl)将提取物i酸化至ph为2.0，12000r.min-1离心20min，将提取物i分离成提取物ii(沉淀，其主要包括胡敏酸)和提取物iii(上清液，其主要包括富里酸)；将提取物ii悬浮于0.1m盐酸(hcl)/0.3m氟化氢(hf)的混合物进行纯化，而后在玻璃纸袋中透析直至氯化物被去除；使用xad-8树脂对提取物iii进行纯化，并将碱性洗脱液立即通过h+饱和阳离子交换树脂柱。经过纯化，分别得到胡敏酸和富里酸，之后再分别进行冻干，得到粉末状固体。将冻干后的胡敏酸与富里酸按质量比3:1配制堆肥腐殖质。
(3)污染土壤的预处理：向待修复的污染土壤中添加5％的猪粪堆肥腐殖质，充分混匀，调整土壤的ph至7.5，所述百分比为质量百分比；
(4)充分混匀后起垄或作畦，按株距45cm×45cm开穴，穴深8cm，每穴播3颗苍耳种子，覆土，填压，浇水；待苗高8cm时，进行间苗或补苗，使每穴留苗2株；至结果期，收割苍耳全株。
该待修复土壤中的重金属以cd为主。
收割的苍耳可以用于临床应用研究，其中苍耳子可以单独回收用于生物柴油或相关药物的制备。
对进行修复过的土壤进行重金属含量检测，其结果显示：采用tessier五步提取法检测生物可利用态(可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态)重金属含量，发现通过添加堆肥腐殖质预处理土壤联合种植苍耳至收割，待修复污染土壤中生物可利用态cd含量降低了83％，大大降低了cd污染的环境风险。此外，堆肥腐殖质本身对重金属也具有络合作用，使得cd全量也低于全国平均土壤背景值，实现了污染土壤的修复与安全利用。
实施例3
本实施例提供一种修复某地块土壤重金属污染的方法，其包括：
(1)堆肥产物的获得：
将污泥与玉米秸秆按照1:1质量比混匀，于65～75℃滚筒内连续发酵7天，即得到堆肥产物。
(2)堆肥腐殖质的制备：
将堆肥产品与0.1m氢氧化钠(naoh)与0.1m焦磷酸钠(na4p2o7·10h2o)1:1混合液按1:10的质量体积比混合震荡24h，10000r.min-1离心30min，取上清液过0.45μm滤膜，收集滤液即得到提取物i；用6m盐酸(hcl)将提取物i酸化至ph为1.0，10000r.min-1离心30min，将提取物i分离成提取物ii(沉淀，其主要包括胡敏酸)和提取物iii(上清液，其主要包括富里酸)；将提取物ii悬浮于0.1m盐酸(hcl)/0.3m氟化氢(hf)的混合物进行纯化，而后在玻璃纸袋中透析直至氯化物被去除；使用xad-8树脂对提取物iii进行纯化，并将碱性洗脱液立即通过h+饱和阳离子交换树脂柱。经过纯化，分别得到胡敏酸和富里酸，之后再分别进行冻干，得到粉末状固体。将冻干后的胡敏酸与富里酸按质量比5:1配制堆肥腐殖质。
(3)污染土壤的预处理：向待修复的污染土壤中添加4％的猪粪堆肥腐殖质，充分混匀，调整土壤的ph至6.8，所述百分比为质量百分比；
(4)充分混匀后起垄或作畦，按株距45cm×45cm开穴，穴深7cm，每穴播4颗苍耳种子，覆土，填压，浇水；待苗高9cm时，进行间苗或补苗，使每穴留苗3株；至结果期，收割苍耳全株。
该待修复土壤中的重金属主要包括cu、pb和cd。
收割的苍耳可以用于临床应用研究，其中苍耳子可以单独回收用于生物柴油或相关药物的制备。
对进行修复过的土壤进行重金属含量检测，其结果显示：采用tessier五步提取法检测生物可利用态(可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态)重金属含量，发现添加堆肥腐殖质、种植苍耳至收割，待修复污染土壤中生物可利用态cu、pb和cd的含量分别降低了86％、69％和72％，大大降低了重金属复合污染的环境风险。此外，堆肥腐殖质本身对重金属也具有络合作用，使得cu、pb和cd的全量也低于全国平均土壤背景值，实现了污染土壤的修复与安全利用。
上述各实施例的实施和结果表明，本发明采用腐殖质结合能源植物苍耳修复重金属污染土壤，两者复配可以产生协同作用，对于土壤中的重金属污染去除效率高、修复时间短、无二次污染，可大面积用于重金属复合污染场地，既修复了重金属又制备了能源材料，市场推广价值高，有极好的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。