本发明涉及一种修复氰化物污染土壤的方法，特别涉及一种采用碱溶液相转移技术修复氰化物污染土壤的方法，本发明属于土壤修复技术领域。
背景技术：
2016年国务院印发的《土壤污染防治行动计划》充分体现了国家对土壤污染防治工作的高度重视。土壤修复是“土壤污染防治”的重要环节。对于不同类型污染土壤，开发经济有效的修复技术是实现土壤污染防治目标的重要举措。氰化物作为一类重要的土壤污染物，主要来自于工业企业含氰废水或废渣的排放。根据最新环境统计年报数据，2014年氰化物排放量位于前4位的行业依次为石油加工、炼焦和核燃料加工业、化学原料和化学制品制造业、黑色金属冶炼和压延加工业、金属制品业。4个行业氰化物排放量为154.9吨，占该行业重点调查工业企业氰化物排放量的93.6％。氰化物在上述工业生产过程中被广泛地应用或作为工业副产物产生。如金矿开采以及金属电镀等过程中会大量使用氰化物，使用过程中氰化物的泄漏以及含氰尾矿、废液的排放都会造成氰化物的环境污染。再比如在煤气生产和煤焦化过程中，煤炭在无氧条件下加热产生含氰化氢的气态副产物，这些氰化物气体经净化处理后主要以铁氰络合物的形式从煤气或焦化厂排出。由此可见，因氰化物在使用过程中的泄漏或是含氰废渣、废液的外排，使得相关工业企业周边的土壤环境受到氰化物的污染。
氰化物的毒性特征与其在环境中的赋存形态有关，简单氰化物(如氰化钠、氰化钾等)易发生水解产生剧毒氰化氢气体，易对人体产生危害，而络合氰化物(如铁氰化钾和亚铁氰化钾)等因其不易和水反应产生氰化氢气体，因此其毒性相对较小。但研究表明，环境中的强络合氰化物，在光照作用下易发生快速降解产生氰化氢等剧毒气体，因此对环境中氰化物管控和治理不仅包括简单氰化物也应涵盖络合氰化物。
土壤中的氰化物主要以络合态存在，相对于含氰废水，其危害更具有长期性和隐蔽性。目前，国内外对含氰废水的治理已有较为成熟的技术，而针对含氰土壤无害化处理的技术鲜见报道。因此，治理和修复氰化物污染土壤是我国以及世界范围内迫切需要解决的难题，这不仅包括简单氰化物的处理，更主要是络合氰化物的降解和去除。
土壤中氰化物对环境毒性的强弱与其实际赋存形态密切相关。土壤中的氰化物主要以络合物形式如铁氰化物存在，简单氰化物含量微乎其微。超过土壤自净能力的氰化物在土壤中残留、蓄积或迁移，成为新型二次污染源，对水体、动植物及农作物以及人类健康造成了极大的威胁。
目前，国内外有关废水中氰化物去除方法已经广泛且成熟，主要有氯碱氧化法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法等直接氧化法，但这些传统的处理方法并不适合直接应用于含氰土壤的治理，其原因在于：首先，传统氧化剂虽然对于自由氰(-cn)和弱络合态氰化物(cd-cn，zn-cn，cu-cn，ni-cn等)具有较好的降解效果，但对于强络合氰化物(fe-cn、co-cn等)的降解效果很差，降解率低于10％，含氰土壤中氰化物主要以铁氰络合物的形式存在，传统氧化处理技术很难降解这些强络合物质；其次，土壤介质中往往含有一定比例的有机质等还原性物质，采用氧化剂直接氧化土壤中氰化物的同时，有机质等还原性物质也会消耗大量的氧化药剂，从而大大降低处理技术的经济性。
而对于氰化物的去除和含氰土壤的修复，处理技术主要有焚烧法、化学氧化法和生物法。焚烧法是目前公认的高效快速去除土壤氰化物的方法，但存在处理成本高、尾气需二次处理等缺点。化学氧化法主要是采用直接向污染土壤中投加化学氧化剂的方法氧化降解氰化物，但该法只能去除易释放氰化物或弱络合氰化物，对于土壤中的铁氰络合物降解效率很低。而生物法是筛选和驯化具备氰化物耐受和降解能力的细菌和真菌，利用氰化物为生长所需营养物质，实现其降解，但土壤中高浓度氰化物对生物降解影响很大，土壤环境的复杂性也使得很多降氰菌种在与土著微生物的竞争中失去优势，降解效率变低，因此处理范围相对较小，难以广泛应用于实际污染土壤的修复。
因此，对于氰化物污染土壤，有必要针对其个性化污染特征采取新的处理思路，本发明在广泛实地调研和文献资料查阅的基础上提出氰化物污染土壤碱溶液相转移修复技术。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种碱溶液相转移修复氰化物污染土壤的方法，解决氰化物污染土壤修复问题，提出含氰土壤碱溶修复技术的最佳工艺条件，实现土壤氰化物安全分离转移到液相，以便于对氰化物污染的工矿场地进行再利用。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种碱溶液相转移技术修复氰化物污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)土壤氰化物碱溶液相转移：配制一定浓度的碱洗液；取含氰土壤样品与所述碱洗液在反应器内按照1:10～1:2固液比为混合，搅拌0.5-5h，使得土壤中的氰化物充分解吸进入液相；所得固液混合物静置固液分离，获得固相和液相；
(2)土壤氰化物碱溶液相转移：根据土壤本身的酸碱度配制一定ph的碱洗液(12<ph<14)，取含氰土样与碱洗液在反应器中按照以一定固液比混合(1:10～1:2)，待土壤与碱洗液充分反应后(0.5-5h)，土壤氰化物充分解吸进入碱洗液中；将碱洗液和土壤进行离心分离，获得固相(碱洗后土壤)和液相(碱洗液)；
(3)土壤深度清洗：上述固液分离后的土壤仍含有一定碱液，为去除土壤中残留的碱液，需采用中性水按照一定固液比(1:10～1:2)冲洗3～5次，直至土壤冲洗液ph接近中性，水洗液可循环再利用；
(4)碱洗废液处理：上述液相为含有氰化物的碱性废液，采用传统的处理技术对其进行破氰处理，该部分但不作为本发明的内容。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用碱溶液相转移技术修复氰化物污染土壤，可以彻底去除土壤中各种形式氰化物(包括简单氰化物和络合氰化物)，克服了传统直接化学氧化法不能去除含氰土壤中铁氰络合物的缺陷，同时本发明采用强碱性的操作条件，可最大程度降低污染土壤中可能存在的易释放氰化物的挥发，因此大大降低了处理处置过程中的环境风险。
2、本发明以不同浓度的模配污染土壤为实验对象，提出了去除土壤络合氰化物的最优工艺参数，实现了含氰土壤的高效净化处理。在最优条件下，土壤氰化物可以实现100％的分离去除，净化处理后的土壤可以满足《展览会用地土壤环境质量评价标准hj350-2007》b级标准8mg/kg。本发明以化工厂旧址采集的实际含氰土壤为研究对象，反复论证了该法的有效性和重现性。可为氰化物污染场地的综合治理和安全再利用提供强有力的技术支撑。
采用本发明碱溶液相转移法中氰化物洗提率可达97％以上，最高达100％，洗提后的土壤满足《展览会用地土壤环境质量评价标准hj350-2007》b级标准8mg/kg。
附图说明
图1：碱溶液相转移技术修复氰化物污染土壤技术流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。这些实施例仅是范例性的，用以说明本发明的技术方案，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是：在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
一种碱溶液相转移技术修复氰化物污染土壤的方法，包括如下步骤：
步骤1，对采集的自然土壤a和实际污染土壤b预处理：a为不含氰化物的未污染土壤，b为从某化工厂实地采集的含氰土壤；对于采集的土壤样品，通过预处理去除土壤中明显的可见杂块如石块、玻璃、树枝等，避光，自然风干，粉碎至全部过2mm标准筛，混匀；预处理的目的是为了获得更具有代表性的土壤样品。
步骤2，模配污染土壤配制：参考实际测定污染土壤含氰的浓度范围，配制两种不同浓度(100mg/kg和1000mg/kg)的铁氰化钾(模配土壤a-1和a-2)和亚铁氰化钾溶液(模配土壤a-3和a-4)，与土样a混合均匀，室温避光放置30天使添加的氰化物和土壤充分接触、稳定，之后将土壤样品烘干，粉碎，混匀，密封保存。
步骤3，土壤氰化物碱溶液相转移：配制一定浓度的碱洗液(ph12.5-13.5)，取10g含氰土样与碱洗液在反应器中以一定固液比(1:5～1:3)混合，置于磁力搅拌器混匀，土壤和碱液充分反应后，将碱液和土壤离心分离，获得固相和液相；
步骤4，土壤深度清洗：上述固相为含有一定碱液的土壤，按照一定固液比(1:5～1:3)用中性水冲洗3-5次，直至土壤冲洗液ph接近中性，以去除土壤中残留含氰碱液，水洗液可循环再利用；
步骤5，洗提液氰化物含量测定：采用液体样品氰化物测定分析标准《水质氰化物的测定hj484-2009》测定上清碱液中的氰化物含量；
步骤6，洗提后土壤氰化物含量测定：采用土壤氰化物的测定分析标准《土壤氰化物和总氰化物的测定-分光光度法hj745-2015》测定土壤中氰化物含量。
步骤7，碱洗废液处理：上述液相为含有氰化物的碱性废液，采用传统的处理技术对其进行破氰处理，该部分但不作为本发明的内容。
步骤8，土壤氰化物洗提率计算：
式中cs为土壤样品中氰化物初始浓度(mg/kg),cw为碱洗液中氰化物浓度(mg/l),r为碱洗处理过程中采用的液固比(l/kg)。
实施例1
采用铁氰化钾模配土壤a-1进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值100.93mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为95％，计算结果如表1所示。
实施例2
采用铁氰化钾模配土壤a-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1057mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为51％，计算结果如表1所示。
实施例3
采用亚铁氰化钾模配土壤a-3进行实验(氰含量理论值100mg/kg，实测值105.55mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为93％，计算结果如表1所示。
实施例4
采用亚铁氰化钾模配土壤a-4进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1086.87mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为87％，计算结果如表1所示。
实施例5
采用化工厂旧址实际污染土壤b进行实验(氰含量实测值1610.71mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为94％，计算结果如表1所示。
实施例6
采用铁氰化钾模配土壤a-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1057mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13的碱洗液，反应2h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率>99％，计算结果如表1所示。
实施例7
采用铁氰化钾模配土壤a-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1057mg/kg)，以固液比1：4加入ph为13的碱洗液，反应2h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为97％，计算结果如表1所示。
实施例8
采用铁氰化钾模配土壤a-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1057mg/kg)，以固液比1：3加入ph为13的碱洗液，反应2h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为55％，计算结果如表1所示。
实施例9
采用铁氰化钾模配土壤a-2进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1057mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13.5的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为>99％，计算结果如表1所示。
实施例10
采用亚铁氰化钾模配土壤a-4进行实验(氰含量理论值1000mg/kg，实测值1086.87mg/kg)，以固液比1：5加入ph为13.5的碱洗液，反应0.5h后，离心分离后测定上清碱液中氰化物的含量，根据式(1)计算该土壤氰化物洗提率为>99％，计算结果如表1所示。
表1实施例1-10相关参数及氰化物洗提率
实施例2的洗提率为51％，是因为相应土壤样品(a-2)氰化物浓度比较高(1000mg/kg)。为提高其洗提率，可以延长洗提时间实现较好的效果(如实施例6)。实施例8的氰化物洗提率为55％，首先因为其氰化物浓度较高(1000mg/kg)，其次洗提过程中采取的液固比较低(1：3)，提高液固比可以提高洗提效率实现较好的效果(如实施例6所示)。
这两个实施例说明，由于土壤性质不同，氰化物浓度不同，具体条件需要相应调整。因此，本发明的技术参数是适当的范围，而不是具体某个数值。
综上所述，经反复优化实验论证，最终得出碱溶液相转移的条件为：碱洗液ph12.5～13.5，氰化物和碱洗液固液比为1：5～1：3，搅拌0.5～3h，氰化物洗提率最高可达为>99％，洗提效果最好。
采用本发明方法所述碱溶液相转移法中氰化物洗提率最高达为>99％。该方法有效解决了将铁氰化物等强络合物从土壤中安全高效转移分离，以便于进一步采用传统处理方法降解，克服了传统法直接处理含氰土壤的低效率、不彻底、高风险等缺陷，为氰化物污染场地的综合治理和安全再利用提供强有力的技术支撑。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。