本发明属于资源再生利用和环境保护技术领域，具体涉及一种废成型脱硫剂的无害化利用方法。
背景技术：
我国是世界上规模最大的煤化工、天然气化工和石油化工国家，有各种较大规模的相关企业两千余家，每年产生的废成型脱硫剂大约在十六至二十万吨，直至目前这些废成型脱硫剂主要是采用填埋、焚烧和异地倾倒等方式简单处理，不但浪费了宝贵的原材料资源，造成严重的资源浪费，更无法从根本上消除有害物质，存在二次污染的风险。
目前市场上销售的成型脱硫剂主要有氧化铁脱硫剂、氧化锌脱硫剂、活性炭脱硫剂和分子筛等。这些成型脱硫剂在使用后都含有不等量的单质硫或硫化物，形成有害的固体危废品，对环境造成重大威胁。
废成型脱硫剂中的硫是一种基础化工原料，具有非常广泛的用途，其中的氧化铁、活性炭和氧化锌等都是重要的化工产品，实现对上述化工产品的再利用具有重要的现实意义。而煤化工、天然气化工、石油化工、冶炼厂和热电厂等生产过程中需要大量的脱汞剂，以脱除原料气和废水中的汞及其化合物。脱汞剂的种类很多，但最常用的是载硫脱汞剂。
检索到有报道的废成型脱硫剂回收处理方法仅局限于废氧化铁脱硫剂，处置方法存在新污染物产生的风险，加工方法局限于破碎成细末后喷入含汞气体中脱汞，用途局限于烟气治理，使用过程也存在新污染物产生的风险，要实现工业化运行还需要做大量的开发研究和实践，目前尚无成功用于实践的报道。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种废成型脱硫剂的无害化利用方法，本发明将废成型脱硫剂经特定工艺加工后作为化工原料气、尾气含汞废水或汞污染土质的脱汞剂，变废为宝，既消除了含硫固体危废品对环境污染的隐患，又可节省制造脱汞剂所需的原材料，同时为化工、冶金和热电等行业提供大量的质优价廉的脱汞剂产品；脱汞后的废剂可回收利用汞和硫磺，回收汞和硫磺后的氧化铁、氧化锌、活性炭和分子筛等脱硫剂载体可重复使用，实现了资源的循环利用。
本发明是通过以下技术方案实现，通过低温氧化将废成型脱硫剂中的硫化物生成单质硫分布于脱硫剂载体的孔结构中，然后利用单质硫对汞的吸收能力将废水、废气中的汞转化为分布于脱硫剂载体孔结构中的硫化汞，也可将受污染土壤中化学性质活泼的单质汞和汞的化合物转化成相对稳定的硫化汞，得到废脱汞剂脱汞；可以将硫化汞和未反应的单质硫从废脱汞剂中提取分离出来，分离后重新得到优良的脱硫剂载体，重新用于制备脱硫剂，形成脱硫剂的循环利用。
本发明提供一种利用废成型脱硫剂制备脱汞剂的方法，所述废废成型脱硫剂为常规负载型氧化铁系脱硫剂、氧化锌系脱硫剂、活性炭脱硫剂和分子筛经脱硫反应后的废弃脱硫剂，(其中以废成型脱硫剂总量计，所述废成型脱硫剂中总硫含量为5~21%左右，有的可能达到30%左右，单质硫一般是总硫含量的60-90%)，具体包括以下步骤：
（1）去除所述废成型脱硫剂中的机械及物理杂质，得到无杂质废成型脱硫剂；
（2）将所述无杂质废成型脱硫剂在氧化介质中进行低温缓慢氧化，其中温度：10～95℃，压力：常压～5.0mpa；
（3）将氧化后的产物进行干燥，其中干燥温度：0～95℃，得到干燥后的成品；
（4）将所述干燥后的成品进行筛分、计量、包装。
其中，步骤2）中所述氧化介质为空气或配氧氮气，其中配氧氮气中氧含量为1.0～21%，或者步骤4）中所述干燥后的成品中的水含量为2~35%。
本发明还要求保护按照上述方法制备的脱汞剂。
本发明提供一种利用上述脱汞剂脱除含汞气体中汞的方法，包括如下步骤：
将所述脱汞剂作为气-固相固定床反应器的填料装填于脱汞设备内，通入含汞气体使其通过装有气体脱汞剂的床层，通过气-固相反应即可将气体中的汞转化为硫化汞。
其中，所述气-固相反应时控制空速为200～3000m3/m3·h，或者所述气-固相反应时所述气体脱汞剂适宜的使用条件为温度：-10～90℃，压力：常压～4.0mpa。
本发明提供一种利用上述脱汞剂脱除含汞废水中汞的方法，包括如下步骤：
将上述脱汞剂作为固-液相固定床反应器的填料装填于脱汞设备内，或堆积在含汞废水必经之处进行过滤，通过固-液相反应即可将废水中的汞转化为硫化汞。
其中，所述固-液相反应时控制空速为1～20m3/m3·h，或者所述气-液相反应时所述废水脱汞剂适宜的使用条件为温度：-10～90℃，压力：常压～4.0mpa。
本发明提供一种利用上述脱汞剂处理局部土质汞污染的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述脱汞剂铺撒在汞污染土层表面，用机械或人工翻搅方法使其充分混合，即可将单质汞或汞的化合物吸收转化为稳定的硫化汞。
其中，所述土质汞污染脱汞剂与受污染土质以体积比1:100～1000混合，或者所述土质汞污染脱汞剂适宜的使用条件为温度：-10～50℃。
本发明还提供一种利用废成型脱硫剂循环脱硫的方法，包含以下步骤：
（1）去除所述废成型脱硫剂中的机械及物理杂质，得到无杂质废成型脱硫剂；
（2）将所述无杂质废成型脱硫剂在氧化介质中进行低温缓慢氧化，其中温度：10～95℃，压力：常压～5.0mpa；
（3）将氧化后的产物进行干燥，其中干燥温度：0～95℃，得到干燥后的成品；
（4）将上述干燥后的成品筛分、计量后用作脱汞剂，所述脱汞剂作为气-固相固定床反应器的填料装填于脱汞设备内，通入含汞气体使其通过装有气体脱汞剂的床层，通过气-固相反应即可将气体中的汞转化为硫化汞，
或者所述脱汞剂作为固-液相固定床反应器的填料装填于脱汞设备内，或堆积在含汞废水必经之处进行过滤，通过气-液相反应即可将废水中的汞转化为硫化汞，
或者将所述脱汞剂铺撒在汞污染土层表面，用机械或人工翻搅方法使其充分混合，即可将单质汞或汞的化合物吸收转化为稳定的硫化汞；
（5）对所述硫化汞进行溶解、结晶和干燥以便提取高纯度未反应的单质硫和硫化汞，得到原脱硫剂载体；
（6）将所述脱硫剂载体重新用于制备脱硫剂。
为了进一步说明上述发明内容，以氧化铁系脱硫剂为例，涉及到的化学反应如下：
氧化铁系脱硫剂脱硫，生成废成型脱硫剂：fe2o3+h2s—>fe2s3+h2o;
废成型脱硫剂低温氧化，生成脱汞剂：fe2s3+o2—>fe2o3+s；
脱汞剂脱汞，生成废成型脱汞剂：（fe2o3+）s+hg—>hgs（+fe2o3）；
废成型脱汞剂中提取未反应的单质硫和硫化汞，生产原先的脱硫剂：fe2o3。
将上述脱硫剂重新用于脱硫，如此循环利用。
本发明的废成型脱硫剂回收处理方法可处理改性活性炭脱硫剂、氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂和分子筛等多种废成型脱硫剂，加工过程不存在二次污染，适宜范围广，可适用于煤化工、天然气化工、石油化工各种原料气和冶炼尾气、热电厂及锅炉烟气中汞的脱除，脱汞效率≥99%，也可用于含汞废水和受汞污染的水体以及局部土质汞污染的治理；使用过程无二次污染风险；并且氧化铁、氧化锌、活性炭和分子筛等脱硫剂载体可重复使用，实现了资源的循环利用。
本发明的有益效果是：
1.解决了废成型脱硫剂造成资源浪费和环境污染两方面的问题。
2.提出了废成型脱硫剂再生利用的方法和用途。
3.节省了脱汞剂制造所需原材料，减少了加工设备和人工费用。
4.可为煤化工、天然气化工和石油化工、热电厂和冶金行业提供大量的质优价廉的脱汞剂产品。国内脱汞剂目前的需求量约为40000-50000吨/年，随着大型工业化装置长期运行对净化要求越来越高对脱汞剂的需求和国家环境保护政策的落实，需求量将进一步增长。本发明提供的脱汞剂成本比传统脱汞剂至少节约5000元/吨，按40000吨/年计算，每年可节省成本2亿元以上。
附图说明
图1为本发明设计产品--脱汞剂的成品图；其中（a）为氧化铁脱汞剂(b)为活性炭脱汞剂。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但实施例仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的特征及原理所做的等效变化，均包括于本发明专利申请范围内。
首先说明利用废成型脱硫剂制备脱汞剂过程中，随着氧化温度、氧化时间条件的不同，废氧化铁系脱硫剂中单质硫与总硫含量的比例关系。取样品废成型脱硫剂，去除机械及物理杂质，得到无杂质废成型脱硫剂；然后将所述无杂质废成型脱硫剂在配氧氮气中进行低温缓慢氧化（o2/载气=20.8%），氧化时间为0~120h，氧化温度：-20～120℃，温度误差控制±1℃，压力为常压。说明：当温度超过95度时，单质硫容易从载体中脱除，需要有比较好的温度控制，本发明氧化温度优选为10~95度，是预防温度控制不好，预留了温度控制空间。其中总硫的测定用燃烧法，即：燃烧-吸收-滴定，单质硫的测定用四氯化碳溶解法。
表1：在不同氧化温度t、氧化时间t条件下废氧化铁系脱硫剂中单质硫与总硫含量的比例（单质硫/总硫，%）
表2：在不同氧化温度t、氧化时间t条件下废活性炭脱硫剂中单质硫与总硫含量的比例（单质硫/总硫，%）
从上表1，2可以看出，随着氧化温度、氧化时间的增加，废成型脱硫剂中单质硫与总硫含量的比例是逐步增加的，并逐步增加至96%以上。
然后将上述氧化后的产物进行干燥，得到干燥后的成品；将所述干燥后的成品进行筛分、计量、包装。说明：当温度超过95度时，单质硫容易从载体中脱除，需要有比较好的温度控制，本发明干燥温度优选为0~95度，是预防温度控制不好，预留了温度控制空间。如图1所示，为本发明设计产品--脱汞剂的成品图；其中（a）为氧化铁脱汞剂；(b)为活性炭脱汞剂。
表3：在不同温度、干燥时间下脱汞剂中的水份含量
从上表3可以看出，随着干燥温度、干燥时间的增加，废脱硫剂制备得到的脱汞剂中的水份含量是逐步减少的。
表4：不同水份含量脱汞剂的脱汞率
注：汞含量的分析方法按：gb/t16781.1-2008天然气汞含量的测定第1部分：碘化学吸附取样法。
从表4中可以看出，随着脱汞剂中水份含量的降低，在2%~30%时，脱汞率稳定在99.0%以上，但水份含量过低（小于2%）或过高（大于30%）时脱汞效率有所降低。
注：脱汞剂：脱硫后废活性炭；废水来源：华北地区热电厂污水；实验空速：9.3-11.2h-1；测试方法：原子荧光光谱分析法；测试温度：常温15-30℃。
注：脱汞剂：脱硫后废氧化铁脱硫剂；废水来源：华北地区热电厂污水；实验空速：9.5-10.6h-1；测试方法：原子荧光光谱分析法；测试温度：常温15-30℃。
从表5、6中可以看出，脱汞率脱除废水中汞的脱汞率达99.8%以上。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。