本发明属于环境污染处理技术领域，尤其是涉及多金属微电解填料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着化工企业的迅猛发展，化工废水的产生量也越来越多。化工废水cod高，重金属离子含量高，废水可生化性差，采用普通生物法难以去除，需采用物理化学工艺方可去除。工业废水排放标准规定cod≤100mg/l，ni≤1.0mg/l的废水方可达标排放。
如今，化工废水的处理主要采用物化-生化工艺，常用的物化方法为投加絮凝剂，该方法产生大量絮凝沉淀，危废处置成本极高；生化处理常采用厌氧-好氧处理工艺，该方法水力停留时间长，处理效率低。
公开号为cn105366773a的中国专利公开了一种规整化铁碳微电解填料及其制备方法，将填料用于工业水处理，但是该制备过程需高温焙烧，消耗大量能量。
公开号为cn105858821a的中国专利公开了铁碳微电解填料及其制备方法和应用，但是该技术使用多种化学药剂，制备工艺复杂，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供多金属微电解填料及其制备方法与应用。本发明制备的填料可用于高效去除工业废水中的有机物和重金属离子，满足工业废水排放标准。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供多金属微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管进行活化处理，去除杂质；
(2)碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合；
(3)加入还原剂，使金属离子还原为金属单质，附着在碳纳米管上；
(4)将所得固体经后续处理，得到多金属微电解填料。
在本发明一个优选实施例中，所述活化剂为hno3与h2so4的混合溶剂，hno3的浓度为10-30％(v/v)，h2so4的浓度为15-20％(v/v)，hno3与h2so4的体积比为1:1-3:1。活化处理的条件为：活化的温度为45-65℃，活化时间为4-10h。
在本发明一个优选实施例中，优选hno3的浓度为30％(v/v)，h2so4的浓度为15％(v/v)，hno3与h2so4的体积比为1:1，活化温度为50℃，活化时间为8h。
在本发明一个优选实施例中，所述金属盐为feso4·7h2o、al2(so4)3、cuso4·5h2o，m(fe2+):m(c)＝2:1-4:1，n(fe2+):n(al3+)＝1.5:1-2:1，n(fe2+):n(cu2+)＝1.5:1-3:1。进一步优选m(fe2+):m(c)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝1.5:1。
在本发明一个优选实施例中，使碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合的方法包括：使用磁力搅拌机在600-1000rpm转速下搅拌30-60min，进一步优选磁力搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45min。
在本发明一个优选实施例中，所述还原剂为nabh4或者kbh4，投加还原剂的质量为理论投加量的1.3-1.8倍，优选为1.5倍，还原剂理论投加量为与金属离子发生还原反应的理论需求量。
在本发明一个优选实施例中，还原剂使金属离子还原为金属单质的反应条件包括：还原反应在n2氛围中，n2的流速为15-35ml/min，反应时间为2-5h，进一步优选n2流速为25ml/min，反应时间为3.5h。
在本发明一个优选实施例中，所述后续处理包括抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在60-85℃的真空环境干燥4-8h，进一步优选干燥温度为60℃，干燥时间为7h。
本发明还提供上述制备方法制得的多金属微电解填料。
本发明进一步提供所述多金属微电解填料在去除废水中的有机物和重金属离子中的应用。所述多金属微电解填料投放至装有废水的曝气池中，并处于流化状态，可高效去除工业废水中的有机物和重金属离子，满足工业废水排放标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)可显著增强微电解填料的氧化性，处理效率高。一方面，碳纳米管具有超高的导电性，与fe、cu、al构成的原电池效应更加显著。另一方面，经过改性的碳纳米管与金属离子不仅可形成fe-c微电解体系，还可形成fe-cu、cu-c、al-c、fe-cu-c等多重微电解体系，相对于单一的fe-c体系，能扩大体系电位差，提高反应效率。
(2)增强填料对有机物和重金属离子的吸附性能。碳纳米管经过活化后，表面含有羧基、羟基等基团，从而使碳纳米管具备较强的分子吸附能力，增强了其吸附性能。
(3)可快速回收利用，不易板结钝化。由于碳纳米管特殊的结构组成，碳纳米管(阴极)和金属离子(阳极)结合紧密，填料表面伴随着电荷的转移更新快，电化学氧化作用持久，形成的新型的fe-c纳米结构能够很有效的防止钝化，避免填料的板结，有效提高降解废水的效率。
(4)填料制备简单易行，且填料强度较高，所述多金属微电解填料在去除废水中的有机物和重金属离子中的应用过程无需特殊反应器，投放至曝气池处于流化状态即可。
(5)所述多金属微电解填料能够去除废水中的有机物和重金属离子，出水指标达到城镇污水处理厂污染物排放标准(gb18918-2002)。
附图说明
图1为多金属微电解填料制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供多金属微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管进行活化处理，去除杂质；
(2)碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合；
(3)加入还原剂，使金属离子还原为金属单质，附着在碳纳米管上；
(4)将所得固体经后续处理，得到多金属微电解填料。
多金属微电解填料的具体制备工艺可参考图1所示工艺。
所述活化剂为hno3与h2so4的混合溶剂，hno3的浓度为10-30％(v/v)，h2so4的浓度为15-20％(v/v)，hno3与h2so4的体积比为1:1-3:1。活化处理的条件为：活化的温度为45-65℃，活化时间为4-10h。进一步优选hno3的浓度为30％，h2so4的浓度为15％，hno3与h2so4的体积比为1:1，活化温度为50℃，活化时间为8h。
所述金属盐为feso4·7h2o、al2(so4)3、cuso4·5h2o，m(fe2+):m(c)＝2:1-4:1，n(fe2+):n(al3+)＝1.5:1-2:1，n(fe2+):n(cu2+)＝1.5:1-3:1。进一步优选m(fe2+):m(c)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝1.5:1。
使碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合的方法包括：使用磁力搅拌机在600-1000rpm转速下搅拌30-60min，进一步优选磁力搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45min。
所述还原剂为nabh4或者kbh4，投加还原剂的质量为理论投加量的1.3-1.8倍，优选为1.5倍，还原剂理论投加量为与金属离子发生还原反应的理论需求量。
还原剂使金属离子还原为金属单质的反应条件包括：还原反应在n2氛围中，n2的流速为15-35ml/min，反应时间为2-5h，进一步优选n2流速为25ml/min，反应时间为3.5h。
所述后续处理包括抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在60-85℃的真空环境干燥4-8h，进一步优选干燥温度为60℃，干燥时间为7h。
本发明还提供上述制备方法制得的多金属微电解填料。
本发明进一步提供所述多金属微电解填料在去除废水中的有机物和重金属离子中的应用。所述多金属微电解填料投放至装有废水的曝气池中，并处于流化状态，可高效去除工业废水中的有机物和重金属离子，满足工业废水排放标准。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
利用所制备的微电解填料对汽车生产车间废水进行处理，废水的水质指标如下表所示。处理废水体积为1l，填料投加量为0.2g。控制废水中溶解氧浓度为1.8-2mg/l。反应结束后，使用外加磁场回收填料，测定废水的cod、ph、ni2+等指标。
实施例1：
(1)量取30％(v/v)的hno3溶液50ml和15％(v/v)的h2so4溶液50ml在150ml三角瓶中混合均匀，称取0.5g碳纳米管，置于活化剂溶液中。将三角瓶置于50℃摇床中，恒温振荡10h。活化结束以后，过滤得到碳纳米管，使用去离子水冲洗碳纳米管至中性，60℃真空干燥6h。
(2)称取0.3g制备好的碳纳米管置于200ml去离子水中，超声分散30min，然后加入金属盐：feso4·7h2o投加量为2.99g，al2(so4)3投加量为0.92g，cuso4·5h2o投加量为1.79g，磁力搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45min。
(3)选择的还原剂为nabh4，投加量为2.02g，为25ml/min的n2流速下反应3.5h。
(4)混合液抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在60℃的真空环境干燥7h。
(5)将所得固体按照上述废水处理实施方式进行，测得出水cod为43mg/l，ph为6.8，ni2+含量为0.13mg/l。
实施例2：
(1)量取20％(v/v)的hno3溶液50ml和20％(v/v)的h2so4溶液50ml在150ml三角瓶中混合均匀，称取0.3g碳纳米管，置于活化剂溶液中。将三角瓶置于45℃摇床中，恒温振荡4h。活化结束以后，过滤得到碳纳米管，使用去离子水冲洗碳纳米管至中性，60℃真空干燥8h。
(2)称取0.2g制备好的碳纳米管置于200ml去离子水中，超声分散30min，然后加入金属盐：feso4·7h2o投加量为2.98g，al2(so4)3投加量为1.83g，cuso4·5h2o投加量为0.89g，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为60min。
(3)选择的还原剂为nabh4，投加量为1.98g，为15ml/min的n2流速下反应5h。
(4)混合液抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在70℃的真空环境干燥7h。
(5)将所得固体按照上述废水处理实施方式进行，测得出水cod为39mg/l，ph为6.9，ni2+含量为0.14mg/l。
实施例3：
(1)量取10％(v/v)的hno3溶液50ml和15％的h2so4溶液50ml在150ml三角瓶中混合均匀，称取1g碳纳米管，置于活化剂溶液中。将三角瓶置于45℃摇床中，恒温振荡4h。活化结束以后，过滤得到碳纳米管，使用去离子水冲洗碳纳米管至中性，65℃真空干燥6h。
(2)称取0.6g制备好的碳纳米管置于400ml去离子水中，超声分散60min，然后加入金属盐：feso4·7h2o投加量为2.98g，al2(so4)3投加量为3.66g，cuso4·5h2o投加量为1.78g，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为60min。
(3)选择的还原剂为nabh4，投加量为4.00g，为15ml/min的n2流速下反应4.5h。
(4)混合液抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在70℃的真空环境干燥7h。
(5)将所得固体按照上述废水处理实施方式进行，测得出水cod为35mg/l，ph为7.1，ni2+含量为0.17mg/l。
实施例4
多金属微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管进行活化处理，去除杂质；
活化剂为hno3与h2so4的混合溶剂，hno3的浓度为10％(v/v)，h2so4的浓度为15％(v/v)，hno3与h2so4的体积比为1:1。活化处理的条件为：活化的温度为45℃，活化时间为10h。
(2)碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合；
金属盐为feso4·7h2o、al2(so4)3、cuso4·5h2o，m(fe2+):m(c)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝1.5:1，n(fe2+):n(cu2+)＝1.5:1。
使碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合的方法包括：使用磁力搅拌机在600rpm转速下搅拌60min。
(3)加入还原剂，使金属离子还原为金属单质，附着在碳纳米管上；
还原剂为nabh4或者kbh4，投加还原剂的质量为理论投加量的1.3倍，还原剂理论投加量为与金属离子发生还原反应的理论需求量。
还原剂使金属离子还原为金属单质的反应条件包括：还原反应在n2氛围中，n2的流速为15ml/min，反应时间为5h。
(4)将所得固体经后续处理，后续处理包括抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在70℃的真空环境干燥8h，得到多金属微电解填料。
本实施例所得多金属微电解填料投放至装有废水的曝气池中，并处于流化状态，可高效去除工业废水中的有机物和重金属离子，满足工业废水排放标准。
实施例5
多金属微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管进行活化处理，去除杂质；
活化剂为hno3与h2so4的混合溶剂，hno3的浓度为30％(v/v)，h2so4的浓度为20％(v/v)，hno3与h2so4的体积比为3:1。活化处理的条件为：活化的温度为65℃，活化时间为4h。
(2)碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合；
金属盐为feso4·7h2o、al2(so4)3、cuso4·5h2o，m(fe2+):m(c)＝4:1，n(fe2+):n(al3+)＝2:1，n(fe2+):n(cu2+)＝3:1。
使碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合的方法包括：使用磁力搅拌机在1000rpm转速下搅拌30min。
(3)加入还原剂，使金属离子还原为金属单质，附着在碳纳米管上；
还原剂为nabh4或者kbh4，投加还原剂的质量为理论投加量的1.8倍，还原剂理论投加量为与金属离子发生还原反应的理论需求量。
还原剂使金属离子还原为金属单质的反应条件包括：还原反应在n2氛围中，n2的流速为35ml/min，反应时间为2h。
(4)将所得固体经后续处理，后续处理包括抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在85℃的真空环境干燥4h，得到多金属微电解填料。
本实施例所得多金属微电解填料投放至装有废水的曝气池中，并处于流化状态，可高效去除工业废水中的有机物和重金属离子，满足工业废水排放标准。
实施例6
多金属微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管进行活化处理，去除杂质；
活化剂为hno3与h2so4的混合溶剂，hno3的浓度为30％(v/v)，h2so4的浓度为15％(v/v)，hno3与h2so4的体积比为1:1，活化温度为50℃，活化时间为8h。
(2)碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合；
金属盐为feso4·7h2o、al2(so4)3、cuso4·5h2o，m(fe2+):m(c)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝2:1，n(fe2+):n(al3+)＝1.5:1。
使碳纳米管与金属盐在水溶液中充分混合的方法包括：使用磁力搅拌机搅拌，磁力搅拌速度为800rpm，搅拌时间为45min。
(3)加入还原剂，使金属离子还原为金属单质，附着在碳纳米管上；
还原剂为nabh4或者kbh4，投加还原剂的质量为理论投加量的1.5倍，还原剂理论投加量为与金属离子发生还原反应的理论需求量。
还原剂使金属离子还原为金属单质的反应条件包括：还原反应在n2氛围中，n2流速为25ml/min，反应时间为3.5h。
(4)将所得固体经后续处理，后续处理包括抽滤得到固体，固体物质经乙醇和去离子水冲洗至洗涤液无色透明，将固体在60℃的真空环境干燥7h。得到多金属微电解填料。
本实施例所得多金属微电解填料投放至装有废水的曝气池中，并处于流化状态，可高效去除工业废水中的有机物和重金属离子，满足工业废水排放标准。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。