本发明涉及一种分离方法，尤其涉及一种原油的电脱盐废水中有机物的分离方法，属于原油污水处理技术领域。
背景技术：
原油中通常含有水、无机盐、悬浮固体和水溶性痕量金属。炼油的第一步是通过脱盐脱水来去除这些物质，以减少设备的腐蚀、堵塞和积垢，同时防止后续处理单元的催化剂中毒。除个别超稠油采用三级电脱盐，大部分原油采用二级电脱盐工艺。
电脱盐废水一般含有石油类、无机盐类、硫化物、酚、悬浮颗粒物及各种有机物，包括脱盐脱水中所投加的破乳剂等。近年来原油重质化、劣质化趋势越来越明显，电脱盐废水组分更加复杂，特别是高酸原油电脱盐废水中含有更多的环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，有机污染负荷更高、生物毒性更强，对下游污水集中处理设施造成严重冲击，随着废水排放标准的严格，迫切需要解决高酸原油电脱盐废水的达标排放难题。
研究者认为电脱盐废水应进行分质处理，当其盐质量浓度大于1200mg/l时，可归于含盐污水处理系统；当盐质量浓度小于等于1200mg/l时，可归于含油污水处理系统。但众多研究结果表明，影响电脱盐废水处理的重要问题不是盐含量，而是其中的有机污染物问题，因此有必要根据污染物的特性进行预处理。其中，环烷酸难以生化降解，生化处理出水中残余浓度较高，是造成高酸原油电脱盐废水cod难以达标的主要原因；原油电脱盐处理过程投加的各类表面活性剂及电脱盐废水中可能存在的乳化沥青质也造成出水水质达标困难。
程斌(混凝-fenton法预处理模拟电脱盐废水.《环境工程》，2010年第28卷第6期，31-35)采用混凝－fenton法对模拟电脱盐废水进行预处理，可降低部分有机负荷；谢晋巧(电脱盐污水的预处理.《石油化工环境保护》，1992年第3期，19-22)在酸性电脱盐废水中投加甲壳质和聚铝絮凝剂，codcr和油含量去除明显；杨秀娟(山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究.青岛科技大学硕士论文，2010年)采用混凝-o3/h2o2组合工艺处理电脱盐废水；邹宗海(重质原油电脱盐污水深度处理技术研究.《齐鲁石油化工》，2012，第40卷第2期，91-92)采用次氯酸钠氧化工艺对生化后的电脱盐废水进行深度处理，出水水质较好。
但目前对于电脱盐废水中污染物的组成还不明晰，还无法选择适应的前处理工艺。中国专利申请cn102313658b和cn02313659b分别公开了一种废水中环烷酸样品的制备方法和一种废水中低浓度环烷酸的分离和样品制备方法，主要通过吸附树脂和阳离子交换树脂分离环烷酸，但没对废水中的其它组分进行分离，而且分离后的环烷酸未进一步萃取提纯，仅通过调节ph值酸性仍无法使得全部的小分子环烷酸沉淀完全。其他研究者也利用gc-ms、esi-ms、ftir等方法研究电脱盐废水中的特征污染物，但无法更加细致的对电脱盐废水中的大部分有机物进行分类表征，也难以实现对有机污染物组分在处理工艺过程中的变化进行跟踪。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种快速、方便地对原油的电脱盐废水的有机物进行分离，并能提纯其中的主要有机污染物环烷酸的处理方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电脱盐废水中有机物的分离方法，该分离方法包括以下步骤：
步骤一：通过玻璃纤维滤膜除去电脱盐废水中的悬浮物和浮油；
步骤二：经蠕动泵使电脱盐废水通过xad-8非离子型大孔树脂柱，吸附电脱盐废水中的疏水碱性有机物和疏水中性有机物，出水为疏水酸性有机物和亲水性有机物；
步骤三：以浓度为0.1mol/l的盐酸反洗吸附后的xad-8非离子型大孔树脂柱，以洗脱疏水碱性有机物，其中，盐酸的体积为xad-8非离子型大孔树脂的体积的0.5倍-2倍；
步骤四：以盐酸(优选浓度为6mol/l)调节步骤二的出水的ph值小于等于2，使调节ph后的步骤二的出水经蠕动泵通过串联的xad-8非离子型大孔树脂柱和xad-4非离子型大孔树脂柱，出水为亲水性有机物；
步骤五：以浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液反洗步骤四中的xad-8非离子型大孔树脂柱，出水为疏水酸性有机物，其中，氢氧化钠溶液的体积为xad-8非离子型大孔树脂的体积的0.5倍-2倍；
步骤六：以浓度为0.1mol/l氢氧化钠溶液反洗步骤四中的xad-4非离子型大孔树脂柱，出水为弱憎水酸性有机物，其中，氢氧化钠溶液的体积xad-4非离子型大孔树脂的体积的0.5倍-2倍；
步骤七：用甲醇对经过步骤五反洗的xad-8非离子型大孔树脂柱进行索氏提取，对得到的提取液进行旋转蒸发至干，得到疏水中性有机物固体；
步骤八：将步骤五的出水通入msc-h阳离子交换树脂柱，msc-h阳离子交换树脂柱的出水为疏水酸性有机物；
步骤九：将步骤八的出水与步骤六的出水混合，以盐酸溶液控制其ph小于等于6，用二氯甲烷萃取，在高纯氮气吹脱下浓缩至干，得到小分子环烷酸固体；
步骤十：以浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液反洗msc-h阳离子交换树脂柱，反洗液以盐酸调节ph小于等于2，静置后过滤，冷冻干燥，得到大分子环烷酸固体，其中，氢氧化钠溶液的体积为msc-h阳离子交换树脂的2倍，完成对电脱盐废水的分离。
在上述分离方法中，优选地，采用的玻璃纤维滤膜的微孔直径为0.45μm。
在上述分离方法中，优选地，在步骤二和步骤四中，蠕动泵的流速为1ml/min-2ml/min；更优选为1.5ml/min。
在上述分离方法中，优选地，在步骤三、步骤五、步骤六和步骤十中，反洗的流速为0.1ml/min-0.5ml/min。
在上述分离方法中，优选地，步骤七中，索氏提取的温度为50℃-60℃，时间为12h-24h。
在上述分离方法中，优选地，步骤七中，提取液的旋转蒸发的温度为35℃-40℃。
在上述分离方法中，优选地，在步骤七中，经过步骤五反洗的xad-8非离子型大孔树脂柱进行索氏提取前，进行室温空气干燥，其中，干燥的时间为12h-24h；更优选为15h。
在上述分离方法中，优选地，步骤九中，二氯甲烷萃取时，二氯甲烷的体积为待萃取液的体积的0.05倍-0.1倍。
在上述分离方法中，优选地，xad-8非离子型大孔树脂柱中填充的xad-8非离子型大孔树脂的湿体积与电脱盐废水的体积比为0.01-0.1：1，xad-4非离子型大孔树脂柱中填充的xad-4非离子型大孔树脂的湿体积与电脱盐废水的体积比为0.01-0.1：1，msc-h阳离子交换树脂柱中填充的msc-h阳离子交换树脂的湿体积与电脱盐废水的体积比为0.01-0.05：1。
在上述分离方法中，优选地，xad-8非离子型大孔树脂柱是将xad-8非离子型大孔树脂填充于玻璃管柱中，xad-4非离子型大孔树脂柱是将xad-4非离子型大孔树脂填充于玻璃管柱中，msc-h阳离子交换树脂柱是将msc-h阳离子交换树脂填充玻璃管柱中，其中，所述玻璃管柱的内径为3cm-5cm，高度为30cm-50cm，出水口为锥形，且与玻璃管连接处设置砂芯板，玻璃管柱2/3高度处设置出水口。
在上述分离方法，采用的xad-8非离子型大孔树脂、xad-4非离子型大孔树脂和msc-h阳离子交换树脂在使用前进行净化处理。
本发明的电脱盐废水中有机物的分离方法能够将原油中电脱盐废水分离为疏水碱性有机物、疏水中性有机物、疏水酸性有机物、弱憎水酸性有机物和亲水性有机物五种组分，并对其中主要的污染物环烷酸进行提纯。
本发明的电脱盐废水中有机物的分离方法采用xad-8和xad-4非离子型大孔树脂，避免了原油的电脱盐废水中高盐度对有机物分离效果的影响。经树脂分离后，可对电脱盐废水中的各组分有机物进行多种特性表征，并开展不同组分以及环烷酸的处理实验研究，从而为电脱盐废水达标外排工艺的研究与应用奠定基础。
本发明的电脱盐废水中有机物的分离方法采用的分离装置安装方便，操作简单，系统误差小，且分析时间短，可靠性高。
附图说明
图1为实施例1中的电脱盐废水中有机物的分离方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本实施例提供了一种电脱盐废水中有机物的分离方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1：将1l电脱盐废水通过微孔直径为0.45μm的玻璃纤维滤膜过滤去除悬浮物和浮油后，经蠕动泵以1.5ml/min的流速通过xad-8非离子型大孔树脂柱，出水为疏水酸性和亲水性有机物；
步骤2：以0.5倍树脂体积的0.1mol/l盐酸溶液反洗xad-8非离子型大孔树脂柱，除水为疏水碱性有机物；
步骤3：以浓度为6mol/l盐酸溶液将步骤1的出水调节ph为2，依次以1.5ml/min的流速通过串联的xad-8树脂柱和xad-4树脂柱，出水为亲水性有机物；
步骤4：以1倍xad-8树脂体积的浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液反洗xad-8非离子型大孔树脂柱，流出组分为疏水酸性有机物；
步骤5：以1倍xad-4树脂体积的浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液反洗xad-4树脂柱，收集出水为弱憎水酸性有机物；
步骤6：用甲醇对室温下空气干燥15h左右的xad-8非离子型大孔树脂进行索氏提取，得到的提取液在40℃下旋转蒸发至干，得到疏水中性有机物固体；
步骤7：分离后的疏水酸性有机物经缓慢倒入msc-h阳离子交换树脂柱；
步骤8：步骤7的流出组分与憎水酸性有机物混合，以盐酸溶液控制ph等于5，用5ml二氯甲烷分别萃取两次，混合后在高纯氮气吹脱下浓缩至干，得到小分子环烷酸固体；
步骤9：用2倍树脂体积的0.1mol/l的氢氧化钠溶液反洗msc-h阳离子交换树脂，反洗液以盐酸调节ph等于2，静置后过滤，冷冻干燥，得到大分子环烷酸固体。
其中，本实施例的方法所处理的电脱盐废水来自某炼化企业，炼制原料油为大庆油和俄油，废水toc约1200mg/l，电导率约1400us/cm。
在步骤1中，所采用的xad-8非离子型大孔树脂柱为内部直径为3cm、长度为30cm的玻璃管柱，距上端10cm处有一个出水口，填充于柱中的xad-8非离子型大孔树脂的湿体积为30ml。
在步骤3中，所采用的xad-4非离子型大孔树脂柱为内部直径为3cm、长度为30cm的玻璃管柱，距上端10cm处有一个出水口，填充于柱中的xad-4非离子型大孔树脂的湿体积为30ml。
在步骤7中，所采用的msc-h阳离子交换树脂柱为内部直径为3cm、长度为30cm的玻璃管柱，距上端10cm处有一个出水口，填充于柱中的msc-h阳离子交换树脂的湿体积为30ml。
通过本实施例提供的上述方法可以将电脱盐废水中的有机物分离为五种组分，分别将这五种组分配置成1l(原水体积)的水样，测其toc，并计算回收率，结果如表1所示。
表1
以上实施例说明，本发明的电脱盐废水中有机物的分离方法可以对原油中的电脱盐废水进行有效分离，并可以提取其中的主要污染物环烷酸，操作简单，系统误差小，且分析时间短，可靠性高。