本发明属于水处理技术及高分子功能材料领域，具体涉及一种二水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂及其制备方法及其应用，其主要在染料合成或染整过程中排放出的染料废水及艺术涂料废水中应用。
背景技术：
近些年来，我国每年污水排放量达390多亿吨，其中工业污水占51%，而染料废水又占总工业废水排放量的35%，而且还以1%的速度在逐年增加。染料废水主要来自于染料合成及染料使用企业，由合成或染整过程中排放出的染料、助剂等组成。随着印染工业的飞速发展，我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1.5×105吨，其中大约10%～15%的染料会直接随废水排入水体中，染料废水已成为水体重要污染源之一。为加强纺织染整工业水污染控制，2012年，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合修订发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)。根据新的排放标准，采用传统的处理技术，很多印染企业无法达到新的国家排放标准，出现很多偷排放现象，发生了严重的水体环境污染事件。总体来说，目前的染料废水处理技术还无法达到国家排放标准，急需新材料和新技术的研发解决目前企业排放问题。染料废水具有极强的污染感，且有色水体会影响日光照射，不利于水生生物的生长，一般的生化法很难对其进行处理。染料废水的排放量也很大，而且排放具有间歇性，水质也不稳定，属于难治理废水。
传统的废水处理方法有物化法、化学混凝法、物理吸附法、生化法、电化学法等。化学混凝法是在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。目前使用的混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂主要以铝盐和铁盐为主，对以胶体或悬浮态存在于废水中的染料有较好的混凝效果，但是对于水溶性染料中分子量较小的，混凝效果则比较差。有机高分子混凝剂分子量大，溶入水中后分散为巨大数量的线性分子，对水中的胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强。有机高分子混凝剂性质稳定，残渣少，对ph值要求较宽，其中最有代表性的就是聚丙烯酰胺。但聚丙烯酰胺化学结构较为单一，存在着对染料分子捕捉能力较差，沉降速度较慢，无法处理重金属离子等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂及其制备方法及其应用，捕集能力强，沉降速度快，能处理重金属离子，能在数秒内捕获阳离子染料分子及重金属离子，快速生长成大的沉降颗粒，实现快速分离染料的目的，操作简便，处理成本低，适应性强。
为了达到上述目的，本发明的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～10份的聚合物主链聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）、20～100份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物末端含羧基的聚甲基丙烯酸叔丁酯(ptbma-cooh)、1～10份的功能高分子侧链前驱体聚合物末端含羧基的聚n-乙烯基甲酰胺(pnvf-cooh）、100～500份的二甲基甲酰胺(dmf）溶剂、1～5份的催化剂即n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)、1～5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(edc·ch3i)、1～10份的氢氧化钾及1～10份的二硫化碳；以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述聚合物主链聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）是通过普通自由基聚合或可控活性聚合法合成phemaa聚合物主链；所述阴离子型高分子前驱体聚合物ptbma-cooh主要采用偶氮二氰基戊酸为引发剂通过普通自由基聚合法合成末端含羧基的聚甲基丙烯酸叔丁酯(ptbma-cooh）聚合物；所述功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh主要采用偶氮二氰基戊酸为引发剂通过普通自由基聚合合成末端含羧基的聚n-乙烯基甲酰胺(pnvf-cooh）聚合物。
为了达到上述目的，本发明的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于将1～10份的聚合物主链聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）、20～100份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物末端含羧基的聚甲基丙烯酸叔丁酯(ptbma-cooh)和1～10份的功能高分子侧链前驱体聚合物末端含羧基的聚n-乙烯基甲酰胺(pnvf-cooh）混合溶于100～500份的二甲基甲酰胺(dmf）溶剂里，加入1～5份的催化剂即n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1～5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(edc·ch3i)，控温于50～80℃，进行酯化反应10～70小时，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚n-乙烯基甲酰胺）(phemaa-g-(ptbma-r-pnvf))；再加入1～10份的氢氧化钾，控温于50～80℃，进行水解反应12～48小时，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺）(phemaa-g-(pmaana-r-pva）)；再加入1～10份的二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，最终获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na))即水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂，以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）的聚合度为10～500，所述阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh及功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh的聚合度均为10～200，阴离子型高分子侧链pmaana的接枝率为10～90%及螯合型侧链pvacs2na的接枝率为1～5%。
为了达到上述目的，本发明的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于将0.1～1份的水水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂加入到100～1000份的废水中，常温下搅拌1～5分钟，调节ph至6～9，废水中阳离子染料与水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的阴离子型侧链pmaana发生静电吸附，废水中重金属离子与水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的螯合型侧链pvacs2na发生螯合吸附，再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，助沉降剂的金属离子将快速与水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的螯合型侧链pvacs2na发生化学沉淀反应，10秒内生成粒径大于100μm的絮体沉淀，可快速实现去除废水中的阳离子染料及重金属离子，以上均为质量份数。
在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。
在本技术方案中，取1～5份的权利要求5中生成的絮体沉淀，加入1～5份的水中，调节ph至2～4，絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩染料及重金属离子目的。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1、本发明解决了传统合成类高分子染料絮凝剂结构单一及捕捉性能差的缺陷，本发明含有二种不同功能的高分子侧链，阴离子型高分子侧链pmaana对阳离子型染料具有很好的静电吸附能力，在pvacs2na功能高分子侧链的协同作用下，pvacs2na高分子侧链与助沉降剂金属离子或重金属离子快速发生化学沉淀反应，达到高效捕捉及快速沉降功能，出水基本无色，达到国家排放标准；
2、本发明具有沉降速度的技术优势，能在少量助沉降剂下，发生螯合沉淀反应，数秒内快速生成大的聚集体，产生的污泥量少，生成的絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩染料及重金属离子目的；
3、本发明具有双重功能，能同时捕捉阳离子染料及重金属离子，解决了传统絮凝剂无法处理染料废水中重金属离子问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂，由以下步骤制备得到：
步骤一合成phemaa聚合物主链
取5份的偶氮二异丁腈引发剂、100份的羟乙基丙烯酰胺(hemaa）、100的份甲醇，在氮气保护下60℃进行聚合反应2小时，得到聚合度(dp）为25的聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）；
步骤二阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh和功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh
阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh的合成：取4份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tbma）、200份的甲苯，在氮气保护下80℃进行自由基聚合反应1小时，得到聚合度(dp）为40的ptbma-cooh；
功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh的合成：取5份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的n-乙烯基甲酰胺(nvf）和100份的水，在氮气保护下70℃进行自由基聚合反应1小时，得到聚合度(dp）为35的pnvf-cooh；
步骤三合成phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na)
将步骤一中所得到的1份的聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）与步骤二中所得到的24份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh和2份的功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh混合溶于100份的二甲基甲酰胺(dmf）溶剂里，加入1份的催化剂即n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(edc·ch3i)，控温于51℃，进行酯化反应65小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf无规地发生酯化反应，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚n-乙烯基甲酰胺）(phemaa-g-(ptbma-r-pnvf))；再加入2份的氢氧化钾，控温于80℃，对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma及功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf进行水解反应48小时，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺）(phemaa-g-(pmaana-r-pva）)；再加入2份的二硫化碳，控温于40℃，进行加成反应1小时，最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na))即水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定pmaana和pvacs2na侧链的接枝率分别为19%和2%。
在本实施例中，水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用
取本实施例的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试，取100份含亚甲基蓝20mg/l的废水，添加本实施例产品0.1份的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂，常温下搅拌1分钟，采用0.1mol/l盐酸调节废水ph值到6.0，再加入0.01份的助沉降剂氯化钙，常温下搅拌1分钟，10秒内生成粒径大于130μm的絮体沉淀，过滤，采用紫外吸收分光光度计测定滤液中亚甲基蓝浓度为0.03mg/l，脱除效率>99%。
取1份生成的絮体沉淀，加入5份的水，调节ph至2，絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩亚甲基蓝染料目的。
实施例二
一种水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂，由以下步骤制备得到：
步骤一合成phemaa聚合物主链
取2份的2-溴异丁酸乙酯引发剂2份cubr及2份的4,4-联吡啶(bpy）、100份的羟乙基丙烯酰胺(hemaa）、40的份甲醇，在氮气保护下65℃进行聚合反应12小时，得到聚合度(dp）为110的聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）；
步骤二阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh和功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh
阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh的合成：取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tbma）、20份的甲苯，在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应12小时，得到聚合度(dp）为105的ptbma-cooh；
功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh的合成：取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的n-乙烯基甲酰胺(nvf）和50份的水，在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应6小时，得到聚合度(dp）为120的pnvf-cooh；
步骤三合成phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na)
将步骤一中所得到的3份的聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）与步骤二中所得到的70份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh和6份的功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh混合溶于300份二甲基甲酰胺(dmf）溶剂里，加入催化剂3份n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和3份1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(edc·ch3i)，控温于60℃，进行酯化反应30小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf无规地发生酯化反应，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚n-乙烯基甲酰胺）(phemaa-g-(ptbma-r-pnvf))；再加5份氢氧化钾，控温于60℃，对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma及功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf进行水解反应24小时，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺）(phemaa-g-(pmaana-r-pva）)；再加入5份二硫化碳，控温于30℃，进行加成反应2小时，最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na))即水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定pmaana和pvacs2na侧链的接枝率分别为27%和4%。
在本实施例中，水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂
取本实施例水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试，取500份含罗丹明b20mg/l和镉离子2mg/l的废水，添加到0.5份的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中，常温下搅拌3分钟，采用0.1mol/l氢氧化钾调节废水ph值到8.0，再加入0.05份的助沉降剂硫酸镁，常温下搅拌1分钟，7秒内生成粒径大于150μm的絮体沉淀，过滤，采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中罗丹明b浓度为0.02mg/l及cd2+离子浓度为0.02mg/l，脱除效率>99%。
取3份的生成的絮体沉淀，加入5份的水，调节ph至3，絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩罗丹明b染料及镉离子目的。
实施例三
其是一种水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂，由以下步骤制备得到：
步骤一合成phemaa聚合物主链
取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、1份的cubr及1份的4,4-联吡啶(bpy）、400份的羟乙基丙烯酰胺(hemaa）、20的份甲醇，在氮气保护下70℃进行聚合反应15小时，得到聚合度(dp）为450的聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）；
步骤二阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh和功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh
阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh的合成：取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、400份的甲基丙烯酸叔丁酯(tbma）、100份的甲苯，在氮气保护下79℃进行自由基聚合反应13小时，得到聚合度(dp）为290的ptbma-cooh；
功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh的合成：取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、400份的n-乙烯基甲酰胺(nvf）和100份的水，在氮气保护下85℃进行自由基聚合反应6小时，得到聚合度(dp）为180的pnvf-cooh；
步骤三合成phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na)
将步骤一中所得到的2份的聚羟乙基丙烯酰胺(phemaa）与100份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma-cooh和10份的功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf-cooh混合溶于500份的二甲基甲酰胺(dmf）溶剂里，加入5份的催化剂即n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(edc·ch3i)，控温于50℃，进行酯化反应15小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf无规地发生酯化反应，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚n-乙烯基甲酰胺）(phemaa-g-(ptbma-r-pnvf))；再加10份的氢氧化钾，控温于50℃，对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物ptbma及功能高分子侧链前驱体聚合物pnvf进行水解反应12小时，获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺）(phemaa-g-(pmaana-r-pva）)；再加入10份的二硫化碳，控温于20℃，进行加成反应3小时，最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(phemaa-g-(pmaana-r-pvacs2na))即水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定pmaana和pvacs2na侧链的接枝率分别为82%和5%。
在本实施例中，水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用
取本实施例的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试，取1000份的含甲基紫30mg/l和铅离子2mg/l的废水，添加到1.0份的水溶性二元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中，常温下搅拌5分钟，采用0.1mol/l氢氧化钾调节废水ph值到9.0，再加入0.1份的助沉降剂三氯化铁，常温下搅拌1分钟，4秒内生成粒径大于450μm的絮体沉淀，过滤，采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中甲基紫浓度为0.01mg/l及pb2+离子浓度为0.01mg/l，脱除效率>99%。
取3份的生成的絮体沉淀，加入3份的水，调节ph至2，絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩甲基紫染料及铅离子目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。