本发明涉及一种聚合氯化铝镁钛的制备方法及应用，属于水处理技术领域。
背景技术：
工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日渐贫乏，水资源危机日趋加剧。目前，水污染以及缺水问题越来越成为制约经济发展的重要因素。为了节约水资源，提高水的利用率，减轻和消除水污染对人类和环境造成的危害，必须加强水处理工作。在水污染控制、给水净化处理、污(废)水深度处理回用以及污泥脱水处理工艺技术中，混凝技术是应用最普遍的处理技术单元。混凝过程的行为和效果决定着后续水和废水处理流程的运行工况、出水水质和成本费用。混凝过程中投加的药剂称为混凝剂或絮凝剂，而混凝处理的效果关键取决于混凝剂的品质，因而研究与开发新型、高效的混凝剂是实现水处理过程优化的核心。
传统的混凝剂通常是指铝盐和铁盐，如硫酸铝、三氯化铝、三氯化铁和硫酸铁等；无机高分子絮凝剂通常是Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Si(Ⅳ)的羟基多核络合物或者羟基聚合物，如聚合铝，聚合铁，聚合硅酸等；它们都是Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)盐类水解时趋向氢氧化物沉淀的中间产物。但无机高分子絮凝剂其结构比较容易排列成有规则微晶型，自组装成为链状和分支状，也可以发挥比传统无机混凝剂更强的吸附架桥作用。
无机高分子絮凝剂的优点在于它比传统絮凝剂效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉，但与有机高分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂的分子量以及絮凝架桥能力相差很大，单独使用具有投加量大和产生的污泥量多等缺点。目前在混凝技术领域，研制开发新型高效、无毒、价廉的混凝剂、絮凝剂成为一项迫切的任务。
大量的工程实践表明，若把两种(类)或两种(类)以上的混凝剂或絮凝剂通过分别投加而进行复配使用，或在一定条件下通过混合或反应形成一种复合絮凝剂产品使用，则可实现优势互补，可提高水和废水的混凝处理效果、拓宽应用范围和降低处理成本。目前，在水和废水处理中，两种或两种以上混凝剂或絮凝剂进行复配使用已有大量的工程实践和应用实例，且已取得了良好的应用效果。由于复合混凝剂能克服使用单一絮凝剂的许多不足，在降低水处理成本的同时可提高絮凝性能，所以，复合絮凝剂的研发和应用就成为当前水和废水处理领域的热点问题之一，也是新型、高效和经济的絮凝剂的主要发展方向。
无机复合高分子絮凝剂在水处理方面效果优异，较单一无机絮凝剂具有更好的絮凝效果和广阔的应用前景。
为了进一步提高无机混凝剂的混凝效果和降低产品用量，研发制备一种新型高效的无机复合高分子混凝剂是必要的。通过大量研究和应用实践发现：若把铝盐和镁盐在加入四氯化钛的条件下发生共聚反应，通过形成具有协同增效作用可制备出具有更好混凝效果的无机高分子混凝剂产品。
技术实现要素：
本发明针对现有的铝系混凝剂作为污水处理药剂时，药剂投加量大，污水处理的效果不明显，产生的絮体较脆弱，在水体受到扰动时容易破碎，沉降速度较小、残余铝对人体健康存在较大威胁等问题，提供一种聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂及其制备与应用，得到具有良好混凝效果的无机复合高分子混凝剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚合氯化铝镁钛的制备方法，其为以下步骤：
(1)取六水合氯化铝加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，配制成浓度为0.1～0.3mol/L的氯化铝溶液，取六水合氯化镁加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，配制成浓度为0.05～0.2mol/L的氯化镁溶液；
(2)按照Mg/Al的摩尔比为0.1～0.6：1，将步骤(1)所得氯化铝和氯化镁溶液混合，得到氯化铝镁溶液，置于冰箱中，在温度为-20～5℃中放置20-30min后取出，按照Ti/Al的摩尔比为0.1～0.6：1，将四氯化钛液体移液0.11～0.66mL于氯化铝镁溶液中，充分搅拌混合均匀，得到氯化铝镁钛溶液；
(3)按照n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为0.2～1.2：1，向氯化铝镁钛溶液中逐滴加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌混匀，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌1.5～2h,水浴温度为30～80℃，然后放置室温下避光熟化12～24h，即得到聚合氯化铝镁钛。
所述氯化铝的纯度≥97％，氯化镁的纯度≥98％，四氯化钛液体的含量≥99％。
所述步骤(2)中氯化铝镁溶液制备过程中，氯化铝和氯化镁溶液混合时搅拌速度为200～400r/min，四氯化钛液体与氯化铝镁溶液混合过程，搅拌速度为100～300r/min。
所述步骤(3)中，氢氧化钠溶液加入时间为30～80min，滴加完毕终点pH为5.5～6.5。
聚合氯化铝镁钛为无机复合高分子混凝剂，应用于给水、城市污水、造纸废水和纺织印染废水领域，用于给水、城市污水的水处理药剂时，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为4～20mg/L，适用的pH值为6～9；用于造纸废水和纺织印染废水的水处理药剂时，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为4～25mg/L，适用的pH值为5～9。
在处理给水或城市污水时，预先用酸碱将水体的pH调节为6～9，将聚合氯化铝镁钛均匀加入水体中并搅拌，搅拌速度为50～300r/min，维持温度为40～65℃，停留时间20～45min；在处理造纸废水或纺织印染废水时，预先用酸碱将水体pH调节为5～9，将聚合氯化铝镁钛均匀加入水体中并搅拌，搅拌速度为50～400r/min，维持温度为40～65℃，停留时间20～45min。
本发明的聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂与现有的技术相比具有如下的优良效果：
(1)本发明的聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂，是以氯化铝、氯化镁和四氯化钛为原料，采用将氢氧化钠(NaOH)溶液滴加到氯化铝、氯化镁和四氯化钛混合的水溶液中的方法制备聚合氯化铝镁钛(PCAMT)。该复合高分子混凝剂产品具有稳定性能好，对胶体颗粒吸附架桥能力强、混凝效果好、适用范围广、出水pH接近中性，方便后续处理等优点。
(2)本发明的聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂与聚合氯化铝(氯化铝)混凝剂相比，引入了氯化镁和四氯化钛，镁盐作为水处理剂，具有絮体形成快、颗粒大且密实、絮体沉降速度快、除浊和脱色效果好等优点。钛离子水解产生的四价络合物[TiO4]n中所含的Ti-O-Ti键，使得形成更多的链网状结构，从而提高混凝过程中的卷扫网捕作用，使得复合高分子混凝剂对污染物有更好的电中和、吸附架桥作用，混凝效果更佳。
(3)本发明的聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂，由于在氯化铝、氯化镁和四氯化钛的混合溶液中加入了氢氧化钠(NaOH)溶液，对四氯化钛进行了碱化，使四氯化钛预水解，从而在一定程度上缓解其强烈的水解作用，对混凝出水的后续处理具有重要意义。
(4)本发明制备方法简单，工艺流程短，且得到的产品应用于给水、城市污水、造纸废水和纺织印染废水领域，应用领域广，投加量少，成本低且效果好。
具体实施方式
现在结合实施例具体对本发明作进一步详细的说明。
一种聚合氯化铝镁钛的制备方法，其为以下步骤：
(1)取六水合氯化铝加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，配制成浓度为0.1～0.3mol/L的氯化铝溶液，取六水合氯化镁加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，配制成浓度为0.05～0.2mol/L的氯化镁溶液；
(2)按照Mg/Al的摩尔比为0.1～0.6：1，将步骤(1)所得氯化铝和氯化镁溶液混合，得到氯化铝镁溶液，置于冰箱中，在温度为-20～5℃中放置20～30min后取出，按照Ti/Al的摩尔比为0.1～0.6：1，将四氯化钛液体移液0.11～0.66mL于氯化铝镁溶液中，充分搅拌混合均匀，得到氯化铝镁钛溶液；
(3)按照n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为0.2～1.2：1，向氯化铝镁钛溶液中逐滴加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌混匀，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌1.5～2h，水浴温度为30～80℃，然后放置室温下避光熟化12～24h，即得到聚合氯化铝镁钛。
所述氯化铝的纯度≥97％，氯化镁的纯度≥98％，四氯化钛液体的含量≥99％。
所述步骤(2)中氯化铝镁溶液制备过程中，氯化铝和氯化镁溶液混合时搅拌速度为200～400r/min，四氯化钛液体与氯化铝镁溶液混合过程，搅拌速度为100～300r/min。
所述步骤(3)中，氢氧化钠溶液加入时间为30～80min，滴加完毕终点pH为5.5～6.5。
聚合氯化铝镁钛为无机复合高分子混凝剂，应用于给水、城市污水、造纸废水和纺织印染废水领域，用于给水、城市污水的水处理药剂时，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为4～20mg/L，适用的pH值为6～9；用于造纸废水和纺织印染废水的水处理药剂时，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为4～25mg/L，适用的pH值为5～9。
在处理给水或城市污水时，预先用酸碱将水体的pH调节为6～9，将聚合氯化铝镁钛均匀加入水体中并搅拌，搅拌速度为50～300r/min，维持温度为40～65℃，停留时间20～45min；在处理造纸废水或纺织印染废水时，预先用酸碱将水体pH调节为5～9，将聚合氯化铝镁钛均匀加入水体中并搅拌，搅拌速度为50～400r/min，维持温度为40～65℃，停留时间20～45min。
实施例1
(1)称取2.4163g六水合氯化铝白色晶体和0.6099g六水合氯化镁白色晶体溶解于60mL的去离子水中，充分搅拌使其溶解得到无色透明的氯化铝镁溶液；
(2)将得到无色透明的氯化铝镁溶液放置于-10℃的冰箱保存20min后取出；
(3)按照Ti/Al的摩尔比为0.3，移取0.33mL的四氯化钛液体于步骤(2)所得的氯化铝镁溶液中，即得氯化铝镁钛溶液。
(4)按照n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为0.4，逐滴向(3)中的混合溶液加入浓度为2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，滴加完毕后，60℃恒温水浴持续搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得氯化铝镁钛溶液放置于室温避光的环境下，熟化24h，即得到聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂。
所述氯化铝的纯度≥97％，氯化镁的纯度≥98％，四氯化钛液体的含量≥99％。
所述步骤(1)中，按照Mg/Al的摩尔比为0.3。
所述步骤(1)中氯化铝镁溶液制备过程中，氯化铝和氯化镁溶液混合时搅拌速度为250r/min，四氯化钛液体与氯化铝镁溶液混合过程，搅拌速度为200r/min。
所述步骤(4)中，氢氧化钠溶液加入时间为45min，滴加完毕终点pH为5.6。
实施例2
(1)称取2.4163g六水合氯化铝白色晶体和1.0165g六水合氯化镁
白色晶体溶解于60mL的去离子水中，充分搅拌使其溶解得到无色透明的氯化铝镁溶液；
(2)将得到无色透明的氯化铝镁溶液放置于-15℃的冰箱保存25min后取出；
(3)按照Ti/Al的摩尔比为0.5，移取0.55mL的四氯化钛液体于步骤(2)所得的氯化铝镁溶液中，即得氯化铝镁钛溶液。
(4)按照n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为0.6，逐滴向(3)中的混合溶液加入浓度为2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，滴加完毕后，60℃恒温水浴持续搅拌2h。
(5)将步骤(4)所得氯化铝镁钛溶液放置于室温避光的环境下，熟化24h，即得到聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂。
所述氯化铝的纯度≥97％，氯化镁的纯度≥98％，四氯化钛液体的含量≥99％。
所述步骤(1)中，按照Mg/Al的摩尔比为0.5。
所述步骤(1)中氯化铝镁溶液制备过程中，氯化铝和氯化镁溶液混合时搅拌速度为300r/min，四氯化钛液体与氯化铝镁溶液混合过程，搅拌速度为250r/min。
所述步骤(4)中，氢氧化钠溶液加入时间为60min，滴加完毕终点pH为5.8。
实施例3
(1)取六水合氯化铝加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将充分溶解后配制成浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液；
(2)取六水合氯化镁加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将充分溶解后配制成浓度为0.1mol/L的氯化镁溶液；
(3)按照Mg/Al的摩尔比为0.5，将(1)和(2)得到的溶液进行混合，得到氯化铝镁溶液，将溶液放置于-5℃的冰箱保存30min后取出；
(4)按照Ti/Al的摩尔比为0.4，移取0.44mL的四氯化钛液体加入到步骤(3)所得的氯化铝镁溶液中，得到氯化铝镁钛溶液；
(5)按照n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为0.8，向氯化铝镁钛溶液逐滴加入浓度为2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，滴加完毕后，恒温水浴持续搅1.5h，恒温温度为60℃；
(6)将步骤(5)所得氯化铝镁钛溶液放置于室温避光的环境下，熟化20h，即得到聚合氯化铝镁钛溶液。
所述氯化铝的纯度≥97％，氯化镁的纯度≥98％，四氯化钛液体的含量≥99％。
所述步骤(3)中氯化铝镁溶液制备过程中，氯化铝和氯化镁溶液混合时搅拌速度为350r/min，四氯化钛液体与氯化铝镁溶液混合过程，搅拌速度为300r/min。
所述步骤(5)中，氢氧化钠溶液加入时间为70min，滴加完毕终点pH为6.2。
实施例4
一种聚合氯化铝镁钛的制备方法，其为以下步骤：
(1)取六水合氯化铝加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，配制成浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液，取六水合氯化镁加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，配制成浓度为0.08mol/L的氯化镁溶液；
(2)按照Mg/Al的摩尔比为0.4，将步骤(1)所得氯化铝和氯化镁溶液混合，得到氯化铝镁溶液，置于冰箱中，在温度为-15℃中放置25min后取出，按照Ti/Al的摩尔比为0.5，将四氯化钛液体移液0.55mL于氯化铝镁溶液中，充分搅拌混合均匀，得到氯化铝镁钛溶液；
(3)按照n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为1.0，向氯化铝镁钛溶液中逐滴加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌混匀，滴加完毕后，恒温水浴持续搅拌2.0h，水浴温度为50℃，然后放置在室温下避光熟化18h，即得到聚合氯化铝镁钛。
所述氯化铝的纯度≥97％，氯化镁的纯度≥98％，四氯化钛液体的含量≥99％。
所述步骤(2)中氯化铝镁溶液制备过程中，氯化铝和氯化镁溶液混合时搅拌速度为300r/min，四氯化钛液体与氯化铝镁溶液混合过程，搅拌速度为200r/min。
所述步骤(3)中，氢氧化钠溶液加入时间为75min，滴加完毕终点pH为6.4。
本发明产物的水处理应用实施例
应用实施例1
通过单因素实验法，考察了聚合氯化铝镁钛(PCAMT)无机复合高分子混凝剂制备过程中水浴搅拌温度；Mg/Al摩尔比；Ti/Al摩尔比；n(OH)/n(Al+Mg+Ti)摩尔比对混凝效率的影响。混凝效率的考察指标主要是不同参数对高岭土模拟水样浊度的影响。
所制备的聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为4.32mg/L。
模拟水样的水质指标为：原水浊度126.0～136.0NTU，pH值在7.25～7.85。混凝去浊效果如表1-4所示：
表1
表2
表3
表4
由以上得出四种不同条件下处理高岭土模拟水样的处理效果分析：
(1)出水的剩余浊度随着水浴恒定温度的增加先减小后增大，在水浴恒定温度为60℃的时候达到最低。由此可见，水浴恒定温度对混凝效果具有重要影响，一定的水浴恒定温度可优化混凝效果。当水浴温度为60℃时，对浊度去除效果最好。这是由于Al3+和Ti4+的水解速度极快，且为吸热反应，所以适当提高反应水浴温度可加快Al3+和Ti4+水解的速度，使Al3+和Ti4+形成配合物中的羟基增多，提高盐基度，而且可促进Al3+和Ti4+朝着深层水解的方向顺利进行，形成高聚合度的羟基配合物。当温度高于60℃时，由于水浴恒温过高，Al3+和Ti4+形成的高聚合度配合物相对稳定性降低，配合物分解速率加快，羟基配合物上结合的羟基数量减少，降低了盐基度，从而使产物性能降低。
(2)出水的剩余浊度随着Mg/Al的摩尔比的增加先减小后增大，在Mg/Al的摩尔比为0.5的时候达到最低。由此可见，Mg/Al的摩尔比对混凝效果具有重要影响，一定的Mg/Al的摩尔比可优化混凝效果。当Mg/Al摩尔比由0.1变为0.5时，余浊由1.32NTU降低至0.51NTU，镁盐作为水处理剂，具有絮体形成快、颗粒大且密实、絮体沉降速度快、除浊和脱色效果好等优点。当继续增加Mg/Al摩尔比变为0.6时，余浊升高至0.62NTU。这是由于随着Mg/Al摩尔比的增加，大量Mg离子易吸附在胶粒表面使其带正电荷,使胶粒与聚氯化铝镁钛絮凝剂相互排斥,阻碍了絮凝剂对胶粒的吸附架桥作用,导致除浊效果下降。
(3)出水的剩余浊度随着Ti/Al的摩尔比的增加先减小后增大，在Ti/Al的摩尔比为0.5的时候达到最低。由此可见，Ti/Al的摩尔比对混凝效果具有重要影响，一定的Ti/Al的摩尔比可优化混凝效果。当Ti/Al摩尔比由0.1变为0.5时，余浊由1.75NTU降低至0.45NTU。当继续增加Ti/Al摩尔比变为0.6时，余浊升高至0.49NTU。这是由于随着Ti/Al摩尔比的增加，产物所携带的Ti4+的增多会形成更多的链网状结构，从而提高混凝过程中的网捕卷扫作用，但当Ti/Al摩尔比过高时，由于Ti4+水解性较强，过高含量的Ti4+会使水体pH下降，从而不利于混凝过程的进行，导致除浊效果降低。应用实例的结果表明，在Ti/Al摩尔比为0.5时，聚合氯化铝镁钛溶液(PCAMT)中Ti4+和Al3+的混凝协同作用最佳，对浊度的去除效果最优。
(4)出水的剩余浊度随着n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比的增加先减小后增大，在n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比为0.6的时候达到最低。由此可见，n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比对混凝效果具有重要影响，一定的n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比可优化混凝效果。随着n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比的增加，Al3+水解产物以中等程度的聚合物为主，该类成分不仅保留了较高的正电荷，单个粒子正电荷高，具有良好的吸附电中和能力，而且具有相对的稳定性，保证了混凝作用的有效发挥。当n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比不断增大，混凝剂中的Ti4+水解形态逐渐从单体向聚合态转化，当n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比进一步增大，Ti4+的水解形态则进一步从聚合态向高聚物转化，但是部分高聚合度的钛配合物不稳定，会出现一定程度的分解。因此，随着n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比的增大，Ti4+的水解是一个先聚合后分解的过程。综上所述，n(OH)/n(Al+Mg+Ti)的摩尔比＝0.6时，对浊度去除效果最好。
应用实施例2
将实施例1制备的聚合氯化铝镁钛应用于城市污水处理，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为15mg/L，预先用酸碱将废水调节pH为7.0，将聚合氯化铝镁钛均匀加入废水中并搅拌，搅拌速度为60～300r/min，维持温度为40℃，停留时间25min，原始城市污水的浊度为230NTU，最终处理后的水的浊度为0.48NTU。
应用实施例3
将实施例2制备的聚合氯化铝镁钛应用于造纸废水的水处理药剂，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为20mg/L，预先用酸碱将废水调节pH为5.5，将聚合氯化铝镁钛均匀加入废水中并搅拌，搅拌速度为60～400r/min，维持温度为50℃，停留时间40min，原始污水的浊度为245NTU，最终处理后的水的浊度为0.40NTU。
应用实施例4
将实施例3制备的聚合氯化铝镁钛应用于某校湖水处理，用于地表湖水的水处理药剂，聚合氯化铝镁钛无机复合高分子混凝剂投加量为10mg/L,将聚合氯化铝镁钛均匀加入湖水水样中并搅拌，搅拌速度为50～200r/min,维持湖水水样的原始温度，停留时间为30min。湖水的初始水质指标为：原水浊度54.0±1.00NTU,在波长为254nm下的吸光度为0.043～0.056，化学需氧量(COD)为27.0±3.00mg/L左右，pH值在7.50±0.3，最终处理后的水的浊度为0.50NTU,化学需氧量(COD)去除率达到96％～99％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。