本发明涉及废水处理的技术领域，具体涉及一种高色度、难降解工业废水的深度处理方法。
背景技术：
随着社会城市化和工业化程度的不断壮大，高色度、难降解工业废水的排放量与日俱增，由此带来了不容忽视的水质污染问题。近年来政府治污力度持续加大，工业废水排放标准有了很大提高。目前，许多地区工业废水综合排放标准已由二级提高到一级；针对石油化工、合成树脂、印染等重污染行业，环保部新发布或修改了多项污染物排放标准，例如：新发布的《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)，修改后的《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)。但随着排放标准越加严格以及废水成分日益复杂，现有处理工艺已很难使出水稳定且达到新的排放标准。因此，高色度、难降解工业废水的处理需求愈发紧迫。
高色度、难降解工业废水主要包括印染、制药、染料、焦化等重污染行业的工业废水，其成分复杂，cod、色度、盐度等污染物质含量高。治理这类工业废水的方法主要有物理法、化学法、生物法及其相互之间的组合技术等。高色度、难降解工业废水深度处理前，一般均已经过普通物化或生物处理，易生物降解小分子物质已基本去除，废水中剩余的难生物降解大分子物质通过简单、单一的物化或生物处理较难去除。目前，针对该类废水的研究主要集中在高级氧化、生物处理等过程的深度处理技术。
王锋等在电解催化氧化工艺中添加nacl和feso4·7h2o，研究其对高色度、难降解工业废水处理效果的影响。结果表明，nacl能够增加废水中氯离子的浓度，氯离子在阳极上被氧化成具有很强氧化性的新生态氯或高价氯酸根离子，能使水中溶解的有机物和nh3-n发生氧化而被分解。同时，feso4·7h2o可增加废水中fe2+和fe3+的浓度，使磷酸根取代fe3+结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合配合物，改变fe3+的水解路径，实现除磷；fe3+和po43-的强亲和力亦使其他含磷阴离子形成吸附作用将强的难溶配合物，实现废水除磷。但在该工艺中，未考虑废水的脱色问题，对出水排放是否达标存在隐患。
李瑞瑞等通过臭氧-生物活性炭工艺开展高色度、难降解工业废水处理研究。试验表明，通过耦合工艺出水平均toc为11.30mg/l，去除率高达70％；平均cod为42mg/l，去除率约为68％；废水浊度平均降低87％。o3-bac工艺运行期间，出水水质稳定，但该工艺仅针对工业废水的深度处理展开研究，缺乏废水前期的物化、生化研究，使废水高冲击负荷时臭氧-生物活性炭耦合工艺的稳定性能有待探讨。此外，由于高色度、难降解工业废水含有大量难生物降解持久性污染物，不易被现有生物处理系统中的微生物分解，造成污染物质大量累积，污染环境。
因此，选育和富集能够高效降解废水中难生物降解有机物的微生物菌群，提高生物处理系统的处理效果，并结合深度处理工艺，实现废水的达标排放是高色度、难降解工业废水处理技术研究的主要内容和发展方向。
技术实现要素：
本发明提供了一种高色度、难降解工业废水的深度处理方法，实现了高色度、难降解工业废水中难降解污染物的有效去除，保证出水水质的稳定性，实现组合工艺出水的达标排放。
具体技术方案如下：
一种高色度、难降解工业废水的深度处理方法，包括以下步骤：
(1)向所述工业废水中加入混凝剂和絮凝剂，进行混凝预处理，得到处理液i；
(2)将处理液i依次通入厌氧池、缺氧池和好氧池中，进行生化处理，得到处理液ii；
所述缺氧池和好氧池内均投加有负载高效微生物制剂的微磁浮填料；所述微磁浮填料为负载金属矿物的生物炭；
(3)将处理液ii通入膜生物反应器中进行处理，得到处理液iii；
(4)对处理液iii进行臭氧氧化处理，得到处理液iv；
(5)将处理液iv通入曝气生物滤池内进行生物降解处理，得到出水。
本发明处理的高色度、难降解工业废水是一种高有机物、高色度的废水；该废水各类污染物含量较高，cod为800～2000mg/l，nh3-n为40～50mg/l，且废水有机物绝大部分以苯、萘、蒽、醌等芳香团作为母体，并带有显色基团，色度高达2000～8500倍。
本发明首先通过混凝预处理工艺，去除废水中的悬浮杂质、色度等物质；再进入a2/o工艺段，通过厌氧、缺氧和好氧段微生物的作用降解废水中污染物质，降低废水中cod、nh3-n、色度等污染物质浓度；然后，通过mbr工艺去除废水中的小分子物质，但经mbr系统中微生物和膜丝的作用后，出水的b/c下降，可生化性较差；所以，在mbr工艺下游连接臭氧氧化处理工艺，通过化学深度处理将废水中难降解大分子物质氧化为小分子物质，提高废水bod/cod(b/c)的比例，增强废水的可生化性；最后，经曝气生物滤池处理，废水中的污染物质得到进一步的有效去除。
所述高效微生物制剂是指包含hsb菌群的微生物制剂，该hsb菌群由80余种高分解力微生物菌种构成，如：亚硝化菌、硝化菌、氨化菌、有机物氧化异养菌、脱氮异养菌等。此类微生物制剂为市售产品，可在市面上购买获得。
所述微磁浮填料是一种比表面积巨大、粒度适宜、具有较弱磁性、生物相容性较好、抗生物降解能力和抗氧化能力较强且在缺氧池和好氧池内悬浮的填料，能够负载高效微生物制剂；通过向缺氧池和好氧池中投加微磁浮填料，可刺激高效微生物制剂的快速繁殖，提高反应器内的生物量，从而显著提高污水处理效率和污水处理系统的抗冲击负荷能力。
作为优选，步骤(1)中，所述混凝剂为聚合硫酸铁，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述聚合硫酸铁的投加量为10～100ppm，聚丙烯酰胺的投加量为4～10ppm；所述混凝预处理的水力停留时间为0.1～1h。
向废水中投入混凝剂聚合硫酸铁，可以利用其在水解过程中产生的多核配合物强烈吸附污水中的难以沉淀的胶体颗粒；而投加聚丙烯酰胺，可以通过黏结、架桥、交联等作用形成颗粒较大的絮凝体，通过重力沉降去除高色度、难降解工业废水的有机物、氨氮、色度等污染物质。
进一步优选，聚合硫酸铁的投加量为50ppm，聚丙烯酰胺的投加量为8ppm。
进一步优选，所述混凝预处理的水力停留时间为0.25h。
在厌氧池内，hsb菌群分泌的胞外酶可以将废水中难降解的长链大分子水解为短链小分子，使得废水可生化性提高。废水经缺氧池和好氧池后，部分有机物质经细菌的作用分解为co2、h2o或小分子有机物。同时，在好氧池内通过亚硝化细菌和硝化细菌的作用将氨转化为硝酸，完成硝化作用，降低废水中nh3-n含量。
作为优选，步骤(2)中，所述金属矿物为磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿、黄铜矿中的至少一种。
进一步优选，所述金属矿物为磁铁矿；以生物炭的质量为基准，金属矿物的负载量为0.2～1％。作为优选，所述微磁浮填料(负载前)的比表面积为60000～65000m2/m3，规格为φ0.03～0.15mm，堆积密度为0.1～1g/cm3。
所述微磁浮填料的制备方法，包括：按比例混合生物炭和金属矿物，研磨成100～300目粉末；将粉末按比例投入清水中，使用频率为40～60khz的超声波分散处理30～60min，水洗后烘干，得到微磁浮填料。
进一步地，所述微磁浮填料负载高效微生物制剂的方法以及高效微生物制剂的驯化方法，如下：
(1)将高效微生物制剂、微磁浮填料和清水按比例投加入所述缺氧池内进行混合，得到负载高效微生物制剂的微磁浮填料；
(2)向所述缺氧池内分批加入不同浓度的高色度、难降解工业废水对微磁浮填料中负载的高效微生物菌群进行驯化，得到驯化后的负载高效微生物制剂的微磁浮填料；
其中，所述高效微生物制剂与微磁浮填料的投加用量比为5～7:0.1～0.5。
作为优选，步骤(2)中，所述生化处理的总水力停留时间为7.5～14h；其中，厌氧池、缺氧池和好氧池的水力停留时间依次为1～2h、0.5～4h和6～8h。
作为优选，步骤(3)中，所述膜生物反应器的膜组件为浸没式中空纤维膜，膜材料为聚偏氟乙烯膜，膜生物反应器的运行方式为运行7～9min，间停1～3min。
上述膜组件具有高强度、高通量的性能，尤其具有较好的抗污染性能，并能承受ph值大于12.0的碱液的清洗；上述运行方式可防止泥饼层和凝胶层对膜孔的堵塞，延缓膜组件的污染。
臭氧催化氧化处理可去除废水中难降解污染物质，进一步提高废水可生化性。作为优选，步骤(4)中，所述臭氧氧化处理过程中添加有催化剂；所述催化剂以活性氧化铝颗粒为载体，掺杂质量百分数为1.0～3.0％的氧化铜(以活性氧化铝为基准)；催化剂的粒径为2～8mm。
作为优选，步骤(4)中，以处理液iii的体积计，臭氧的通入量为20～100ppm，臭氧氧化的时间为0.5～2h。进一步优选，臭氧的通入量为40ppm，氧化时间为1h。
将处理液iv通入曝气生物滤池装置中，通过成功挂膜的陶粒，实现废水中污染物的吸附和降解，进一步降低cod、氨氮和色度等物质，实现处理出水的达标排放。
步骤(5)中，所述曝气生物滤池的填料为陶粒；陶粒的粒径为4～5mm，堆积密度为0.63～0.82g/cm3，比表面积为1.22～1.43cm2/g；所述曝气生物滤池的水力停留时间为2～5h。进一步优选，曝气生物滤池生物降解处理的水力停留时间为2.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明将负载高效微生物制剂的微磁浮填料结合于a2/o工艺的缺氧段提高了系统的污水处理效率和抗冲击负荷能力，并采用混凝、a2/o、mbr、臭氧催化氧化、曝气生物滤池这五个工艺段串联的处理方式，实现了高色度、难降解工业废水出水的达标排放。
具体实施方式
下列实施例中采用的高效微生物制剂购自台湾的琦永特殊技研有限公司；普通活性污泥取自嘉兴市宇泗浜生活污水处理站。
微磁浮填料负载高效微生物制剂的方法以及高效微生物制剂的驯化方法，具体步骤如下：
(1)将高效微生物制剂、微磁浮填料和清水按比例投加入缺氧池内，搅拌混合20～30h，得到负载高效微生物制剂的微磁浮填料；
其中，高效微生物制剂、微磁浮填料和清水的质量比为2:1:2；
(2)向缺氧池内继续投加80％(体积分数)的清水和20％(体积分数)的高色度、难降解工业废水，间歇曝气10-20d；
(3)向缺氧池内继续投加60％(体积分数)的清水和40％(体积分数)的高色度、难降解工业废水，间歇曝气10-20d；
(4)向缺氧池内继续投加20％(体积分数)的清水和80％(体积分数)的高色度、难降解工业废水，间歇曝气10-20d；
(5)向缺氧池内继续纯高色度、难降解工业废水，间歇曝气10-20d，完成驯化，得到驯化完成的负载高效微生物制剂的微磁浮填料。
实施例1
本实施例中待处理的高色度、难降解工业废水的cod为932mg/l，nh3-n含量为44mg/l，色度为6436倍。
上述高色度、难降解工业废水的处理方法，具体步骤如下：
(1)将待处理的高色度、难降解工业废水通入混凝沉淀池中，投加混凝剂聚合硫酸铁和絮凝剂聚丙烯酰胺，进行混凝预处理，得到处理液i；
其中，控制聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的投加量分别为50ppm和8ppm，水力停留时间0.25h。
处理液i的cod为699mg/l，nh3-n降至37mg/l，色度为2048倍。
(2)将处理液i通入a2/o工艺段(厌氧-缺氧-好氧处理工艺)，依次通入厌氧池、缺氧池和好氧池中，进行生化处理，得到处理液ii；
处理过程中，控制厌氧段、缺氧段和好氧段的水力停留时间依次为1.5h、2h和8h；
向缺氧池内投加已驯化的负载高效微生物制剂的微磁浮填料；该微磁浮填料的投加量为350mg/l，高效微生物制剂的投加量(起始生物量)为6mg/l；向好氧池内投加已驯化的负载高效微生物制剂的微磁浮填料；该微磁浮填料的投加量为350mg/l，高效微生物制剂的投加量(起始生物量)为6mg/l。
该微磁浮填料为负载磁铁矿的生物炭，负载量为0.5％(以生物炭的质量为基准)；负载前，测定微磁浮填料的比表面积为64800m2/m3，规格为φ0.13mm，堆积密度为0.9g/cm3。
处理液ii的cod、nh3-n和色度分别为326mg/l、24mg/l和694倍。
(3)将处理液ii通入膜生物反应器，进行生化处理，得到处理液iii；
其中，膜生物反应器的膜组件为浸没式中空纤维膜，膜材料为聚氯乙烯复合膜，间歇运行方式为运行7min，间停3min。
处理液iii的cod、nh3-n和色度分别为85mg/l、2.4mg/l和384倍。
(4)将处理液iii通入臭氧催化氧化装置进行进行臭氧氧化处理，得到处理液iv；控制臭氧投加量为40ppm，氧化时间为1h。
处理过程前，先投加催化剂，该催化剂以活性氧化铝颗粒为载体，掺杂质量百分数为2.5％的氧化铜(以活性氧化铝为基准)，粒径为6mm。
处理液iv的cod为60mg/l，nh3-n降至2.4mg/l，色度为6倍。
(5)将处理液iv通入布置有陶粒的曝气生物滤池装置中，控制其水力停留时间为2.5h，进行污染物质的吸附、降解，得到排放的出水。
陶粒的粒径为5mm，堆积密度为0.80g/cm3，比表面积为1.40cm2/g。
出水的cod为24mg/l，nh3-n浓度为1.0mg/l，色度为4倍，出水水质稳定。
实施例2～4
处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于厌氧-缺氧-好氧处理工艺中，微磁浮填料的投加量分别替换为150ppm、250ppm和450ppm，再采用与实施例1相同的后续处理工艺，经检测发现，最终出水的cod依次为58mg/l、36mg/l和24mg/l。
通过对比实施例1～4可知，微磁浮填料投加量变化会对工艺最终出水cod值产生影响。组合工艺最终出水中cod浓度随微磁浮填料投加量的增加而下降。当微磁浮填料投加量增加至350ppm时，最终出水cod值最低；再持续增加微磁浮填料投加量，工艺出水cod浓度无变化。
这是因为微磁浮填料可吸附固定高效微生物菌群，使菌群的种群结构得以更完整的保持，使污水处理过程的稳定性得以强化。当过量微磁浮填料投加于反应器时，微生态菌群已吸附固定饱和，无剩余菌群可供吸附。同时，过量微磁浮填料的使用会造成材料浪费，增加运行成本。
对比例1
处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)缺氧池和好氧池中的微磁浮填料替换为普通无磁性生物炭填料。
经测试表明，排放出水的cod为37mg/l，nh3-n为1.2mg/l，色度为8倍。
通过对比实施例1和对比例1可知，通过向反应池中投加微磁浮填料打破了现有材料比表面积小、粒度小、载体容易流失、悬挂式安装困难的问题，使反应器内的大量微生物附着于微磁浮填料上，形成具有丰富生物相的生物膜，填料的微磁性能还可以刺激高效微生物菌群的快速繁殖，大大提高了反应器内的生物量，从而显著提高了污水处理效率。
微磁浮填料的使用提高了a2/o的处理效率，降低了后续处理工艺进水的cod、nh3-n和色度等污染物质，有效缓解了后续处理工艺的污水处理压力。
对比例2
处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)缺氧池和好氧池中的高效微生物制剂替换为普通活性污泥。
经测试表明，排放出水的cod为43mg/l，nh3-n为1.3mg/l，色度为8倍。
通过对比实施例1和对比例2可知，与普通活性污泥相比，高效微生物菌群负载在微磁浮填料上后，污水中的生态稳定性更好，能保持其生态链平衡的自我调节性能，不会出现退化；使高效微生物菌群对高色度、难降解工业废水中cod、nh3-n和色度等污染物具有很高的降解能力；同时，人工微生态系的生物链长，组成复杂，对有机污染物的利用彻底，残余物少，大大降低后续处理工艺进水的污染物质，有效缓解后续处理工艺的污水处理压力。
对比例3
处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)厌氧-缺氧-好氧处理，采用负载普通活性污泥的生物炭。
经测试表明，排放出水的cod为55mg/l，nh3-n为1.5mg/l，色度为16倍。
通过对比实施例1和对比例3可知，投加负载高效微生物制剂的微磁浮填料的厌氧-缺氧-好氧处理能有效去除高色度、难降解工业废水中的cod、nh3-n和色度等有害物质。通过高效微生物菌群的生化降解作用，工艺段出水的cod、nh3-n和色度等物质浓度降低，实现最终出水的达标排放。
对比例4
处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于无步骤(4)臭氧催化氧化处理。
经测试表明，排放出水的cod为60mg/l，nh3-n为1.0mg/l，色度为256倍。
通过对比实施例1和对比例4可知，臭氧通过催化剂的作用产生具有强氧化性的自由基，能快速氧化高色度、难降解工业废水中的有机物质，将大分子物质矿化成为co2、h2o或小分子物质，提高了废水的可生化性，有利于后续的生化反应。
实施例5～7
处理工艺的流程与实施例1完全相同，区别仅在于臭氧催化氧化工艺中，臭氧的投加量分别替换为20ppm、60ppm和80ppm，再采用与实施例1相同的曝气生物滤池工艺，经检测发现，最终出水的cod依次为56mg/l、44mg/l和63mg/l。
通过对比实施例1、5～7可知，臭氧氧化工艺的工艺参数会对下一步的曝气生物滤池处理出水的cod值产生影响，当臭氧的投加量为40ppm时，最终出水的cod值最低。
这是由于臭氧在溶液中达到饱和状态后，过量臭氧不再被溶解，剩余臭氧随废水进入曝气生物滤池中，对附着在陶粒上的微生物产生毒害作用，降低生化段的处理效率。同时，多余的臭氧不被用于废水污染物的去除会造成材料的浪费，增加运行成本。
实施例8
本实施例中，向cod为600mg/l的待处理高色度、难降解工业废水中投入混有负载高效微生物制剂的微磁浮填料4.0mg/l，反应9d，同时，每天依次改变环境温度为30℃、45℃、15℃、5℃、30℃、45℃、15℃、5℃和45℃。
该微磁浮填料为负载磁铁矿的生物炭，负载量为0.5％。
经测试表明，在9d的反应过程中，每天的高效微生物菌群生物量依次保持在3.8mg/l、3.6mg/l、3.2mg/l、3.0mg/l、4.0mg/l、3.7mg/l、3.5mg/l、3.2mg/l和3.3mg/l，工业废水每日cod降解率为52％、48％、50％、50％、45％、49％、51％、47％和48％。
实验结果表明，使用微磁浮填料吸附固定高效微生物菌群后，在环境温度剧烈变化的情况下，高效微生物菌群生物量基本保持稳定，菌群对废水cod的降解能力也基本保持稳定，这说明微磁浮填料可以将人工微生态菌群吸附固定起来，提高人工微生态菌群对环境冲击变化的抵抗能力。
对比例5
本对比例采用与实施例8相同的实验，差别在于：以负载高效微生物制剂的生物炭为对比组1；以负载普通活性污泥的微磁浮填料为对比组2；以负载普通活性污泥的生物炭为对比组3。
经测试表明，对比组1在9d的反应过程中，每天的高效微生物制剂生物量依次为3.8mg/l、3.6mg/l、3.0mg/l、2.8mg/l、3.5mg/l、3.2mg/l、2.7mg/l、2.5mg/l和2.5mg/l，工业废水每日cod降解率为50％、46％、48％、43％、45％、44％、45％、43％和45％；
对比组2在9d的反应过程中，活性污泥的每日生物量依次为3.8mg/l、3.7mg/l、3.1mg/l、2.9mg/l、3.7mg/l、3.5mg/l、3.0mg/l、2.8mg/l和2.8mg/l，工业废水每日cod降解率为48％、45％、46％、40％、42％、41％、43％、40％和42％；
对比组3在9d的反应过程中，活性污泥的每日生物量依次为3.8mg/l、3.5mg/l、3.0mg/l、2.8mg/l、3.3mg/l、3.0mg/l、2.8mg/l、2.5mg/l和2.7mg/l，工业废水每日cod降解率为45％、42％、43％、42％、42％、39％、40％、37％和36％。
通过对比实施例8和对比例5可知，与负载在微磁浮填料上的高效微生物制剂相比，对比组1、对比组2和对比组3微生物的生物量和cod降解能力均受环境温度变化的影响。在对比组1中，生物量受温度变化的影响大于cod降解能力受温度变化的影响；在对比组2中，cod降解能力受温度变化的影响大于生物量受温度变化的影响；在对比组3中，生物量和cod降解能力受温度变化的影响均较大。同时，比较组1、组2和组3发现，同时间段组3中的生物量最少，cod降解能力最弱，受温度变化的影响最大。
与微磁浮填料相比，组1和组3采用的生物炭没有金属矿物成分，无法高效吸附固定微生物，并促进其生长，导致其生物量呈减少趋势；同时，与高效微生物制剂相比，组2和组3采用的普通活性污泥没有经过特定的筛选和驯化，对高色度、难降解工业废水的适应性较差，对环境的冲击负荷适应能力较弱，导致cod降解能力下降。