处理废水的方法与流程

本发明涉及一种处理废水的方法，特别地来自工业过程的至少含有烃和盐的废水。
背景技术：
：来自工业过程并至少含有烃和盐(有机和/或无机)的废水的处理或净化通常是相对昂贵的过程。如今，环境立法对工业过程中废水流的净化提出了严格要求，特别是当净化废水要释放到环境中时。因此，工业废水净化方法的选择受到实际、环境和经济考虑的约束。生产环氧丙烷(po)的方法产生废水流，这提供了净化方面的特殊挑战。环氧丙烷可以通过丙烯与空气或氧气直接氧化来制备。因此，直接氧化倾向于提供低产率的po，po最常在化学介质的帮助下产生。产生相对大量废水的一种生产环氧丙烷的工业方法是苯乙烯单体/环氧丙烷(sm/po)生产方法。通常，sm/po流程涉及以下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气反应形成乙苯氢过氧化物，(ii)使如此获得的乙苯氢过氧化物与丙烯在环氧化催化剂存在下反应，得到环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)使用合适的脱水催化剂通过脱水将1-苯基乙醇转化为苯乙烯。在最后一步中，产生水。除了该反应水之外，还生成有机副产物，例如脂族和芳族烃、醛、酮、醇、酚和有机酸。借助清水将副产物与主要产物分离，并使用碱性水溶液例如碳酸(氢)钠和/或氢氧化钠水溶液中和有机酸。此外，在步骤(i)中随空气引入额外的水，并在上述方法的步骤(iii)中引入蒸汽。sm/po生产工厂的废水通常含有1.0至3.5wt.％非盐有机化合物和3.0至6.0wt.％有机盐。取决于用于中和有机酸的碱性溶液，它可以进一步含有高达2.0wt.％的碳酸钠和碳酸氢钠和/或痕量的氢氧化钠。sm/po工厂的废水输出量可达每小时数万公斤，如果没有额外的净化处理，则无法排放。然而，如上所述，由于实际、环境和经济方面的考虑，选择合适的净化处理是有限的。可以在生产环氧丙烷中使用的另一种苯基氢过氧化物是氢过氧化枯烯(2-氢环氧丙烷-2-基苯)，典型地通过枯烯((1-甲基乙基)苯))与氧气或空气反应而获得。氢过氧化枯烯在环氧化催化剂存在下与丙烯反应，得到po和枯基醇(2-苯基丙-2-醇)。枯基醇(也称为二甲基苯基甲醇(dmpc))通常借助于非均相催化剂和氢气通过氢解转化成枯烯。然后可以在该过程中重复使用枯烯。源自这些过程的废水可包括具有酚羟基或羰基的含氧化合物。典型的污染物可包括酮类如丙酮、乙基甲基酮和二乙基酮，醛类如甲醛、乙醛和丙醛，醚类，芳香族和非芳香族醇类如酚类和甲醇类，氯化化合物如二氯丙烷和有机钠盐如乙酸钠、甲酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠和草酸钠。源自环氧丙烷的生产的废水流的净化提出了特别的挑战，因为这些流通常比源自其他化学过程的废水流具有更大的化学氧(cod)需求。例如，源自环氧丙烷生产的废水流的典型起始cod值为80,000至125,000mg/l的范围。因此，这种废水流的净化方法需要能够以绝对值和百分比来显著量降低cod。工业过程中用于净化来自环氧丙烷生产的废水流的典型净化方法包括在高温和高压下用空气或氧气进行液相氧化(所谓的湿空气氧化(wao)工艺)。湿空气氧化是一种众所周知的处理工艺流的技术，最初由f.j.zimmermann于1930年代开发。该技术利用含氧气体在升高的温度和压力下对工艺流进行水相氧化，以氧化无机污染物并将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解的短链有机化合物。通常使用湿空气氧化来净化源自环氧丙烷生产的废水流，温度高于300℃且压力超过150巴(15mpa)。湿空气氧化通常实现从所述废水流中去除60-70％的化学需氧量(cod)。然而，由于来自所述湿空气氧化过程的流出物仍然具有显著的cod(原始cod的30-40％)，用于净化来自环氧丙烷生产的废水流的工业过程通常需要额外的下游处理步骤。例如，这样的方法可以采用两步法，其中第一步包括在高温和高压下用空气或氧气进行液相氧化(所谓的湿空气氧化(wao)方法)，第二步包括生化处理。在某些净化过程中，可能还有其他可选步骤，例如在生化处理前用活性炭处理。例如，us4,066,538a描述了一种处理废水的方法，该废水具有由主要溶于水的有机材料引起的相对高的化学需氧量(cod)。所述方法包括用活性炭处理，然后进行生化处理操作。雷普索尔公司(repsol)(chisa2002，praha，捷克，2002年8月25日至29日)提出了一种处理环氧丙烷/苯乙烯单体工业废水的方法，其中湿空气氧化的流出物在两级活性炭中处理，其中粉末状活性炭和生物固体的均匀混合物以协同方式处理废水。结果表明，使用压缩氧气作为氧化剂，在295℃、95巴(9.5mpa)下进行湿空气氧化处理1.5小时，实现61％的标称cod降低。据说雷普索尔公司描述的湿空气氧化然后活性炭处理和生物处理的组合过程实现了总体cod降低98.9％。然而，包括湿空气氧化和生化处理的多步骤过程遭受高成本和其他缺点，包括设备可靠性问题、腐蚀、结垢和停机时间，这是由于在湿空气氧化期间需要采用的极端操作条件并且可能产生其他废物流，如废活性炭。因此，多年来，已经描述了各种替代方法，用于净化源自生产环氧丙烷的方法的废水流。gb2,262,052a中公开的净化方法包括冷冻-浓缩与除盐相结合，由此将废水分离成至少两倍浓缩的废产物、盐晶体和基本上纯的水产物。然而，冷冻浓缩过程的经济性并不令人满意，目前冷冻浓缩过程所需的资本投资仍然占sm/po工厂所需总投资的至少10％。wo99/67003a1公开了一种至少含有烃和盐的废水流的处理方法，以得到干净的水产物、浓缩的盐水产物和富含烃的产物，该方法包括以下步骤：(a)将废水进料从顶部以0.05*n至0.15*n的范围进料到第一蒸馏塔中，其中n代表第一蒸馏塔的理论级总数并且值在20到40之间；(b)在顶部从0.55*n到0.75*n的级抽出蒸汽流，并将该蒸汽流送入具有m个理论级的第二蒸馏塔的底部，其中m值在3到10之间；(c)从第二蒸馏塔中取出作为顶部馏分的清洁水产物，并从第二蒸馏塔中抽出底部流，将其在步骤(b)中抽出蒸汽流的下方送回第一蒸馏塔中，从顶部起级范围为0.60*n至0.85*n；(d)抽出浓缩盐水产物作为第一蒸馏塔的底部馏分；和(e)取出烃流作为第一蒸馏塔的顶部馏分。据说wo99/67003a1的方法比gb2,262,052a中公开的冷冻浓缩方法需要低10-50％的资本投资，同时还实现了良好的净化。us5,993,673a描述了一种净化来自环氧丙烷/苯乙烯单体生产的含有有机酸、过氧化材料和乙苯的含水清洗流的方法，其包括使该清洗流在有效分解过氧化物质并回收过氧化物含量减少的处理流的条件与包括铁-促进的氧化铝的颗粒固体催化剂接触。此后，可以将us5,993,673a的经过处理的流除去乙苯，然后进行有效的生物处理。wo01/00534a1公开了一种改进的方法用于处理含有有机污染物的废水进料，该方法包括步骤(a)，如在gb2262052a中所述的冷冻浓缩过程，随后(b)使所得的水流进行反渗透处理，从而产生作为渗透物的净化水流和作为渗余物的相对污染的水流。然而，这种方法可能存在与固体处理相关的潜在困难，旋转设备可能对结垢敏感。wo01/32561a1公开了一种用于生产环氧丙烷的工业方法，该方法包括以下步骤：(a)对废水进行多效蒸发处理，得到蒸气顶部馏分和含有非挥发性污染物的液体底部馏分；和(b)将至少部分蒸气顶部馏分冷凝成液体流，进行汽提处理，得到含有挥发性废有机物质的塔顶流和纯净水作为液体底部流。通过wo01/32561a1的过程获得的净化水是足够纯的，在工业过程中作为例如冷却水被重新使用，但也可经受导致纯水流的后续生物处理，其可以是足够纯的，可以排放到地表水中。然而，wo01/32561a1的过程需要水的非常高比例的蒸发，因此需要高的能量消耗和使用高容量的蒸馏塔。wo2006/104222a1描述了一种用于处理含有具有酚羟基或羰基的含氧化合物废水的方法，包括添加碱剂至含有具有酚羟基或羰基的含氧化合物的废水的步骤，将废水ph控制在10以上；和通过蒸馏已加入碱剂的废水，分离其中含有酚羟基或羰基的含氧化合物的排出物的步骤。wo2009/138530a提供了用于在环氧丙烷和苯乙烯共生产过程中产生的废液流的重新评估方法，其中所述方法包括在ph小于4.5，用无机酸酸化废液流，在温度高于40℃时分离两个所得的相；用过量酸的水溶液洗涤前一步骤中产生的有机相，并分离两个所得的相。然而，wo2009/138530a中描述的方法存在许多困难，包括潜在的腐蚀问题，酸处理和消耗，管理溶解在水相中的有机物和可能与有机醇形成酯。尽管大量的研究致力于净化来自生产环氧丙烷的工艺的废水流，但仍然需要开发更简单、更具成本效益的废水净化处理，其不会受到设备可靠性问题的影响，产生清洁的水流，满足排放到环境中的所有要求。技术实现要素：令人惊奇的是，在本发明中发现了一种用于湿式氧化方法的特定催化剂，其允许来自生产环氧丙烷的过程的废水流在较温和的条件下净化并且在绝对值和百分比方面都具有极其有利的cod降低。因此，本发明提供一种用于处理来自生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，该方法包括将废水在包含金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒的催化剂的存在下进行催化湿式氧化处理。附图说明图1是形成用作本发明方法中的催化剂的金属纳米颗粒掺杂的碳珠粒的方法的一个实施方案的示例流程图。图2是示出本发明的废水净化处理的图。图3显示了通过采用本发明方法获得的有利结果。具体实施方式本发明中待处理的废水可以来自任何生产环氧丙烷的方法。但是，在本发明的一个优选实施方案中，废水来自共同生产环氧丙烷和苯乙烯的方法。迄今为止，由于其非常高的cod，这种废水流非常难以处理。如上所述，湿式氧化方法是本领域已知的，包括使用氧气作为氧化剂在水性环境中氧化可溶性或悬浮性组分。当空气用作氧气源时，该过程称为湿空气氧化(wao)过程。这种氧化反应通常在150至320℃的温度范围内进行，压力范围为1至22mpa(150至3200psi)。湿空气氧化系统通常采用旋转设备将进料流和空气(或氧气)提升到所需的操作压力。通常使用热交换器从反应器流出物中回收能量并用它来预热进入反应器的进料/空气混合物。在启动之后，由于氧化反应是放热的，因此可以在反应器中释放足够的能量以使湿式氧化系统在没有任何额外的热输入的情况下运行。如上所述，从环氧丙烷生产过程净化废水的非催化湿式氧化处理不仅成本高，而且还有其他缺点，包括设备的可靠性问题、腐蚀、结垢和停机时间，这是由于需要应用极端操作条件。然而，已经令人惊讶地发现，本发明的催化湿式氧化处理可以有利地在不那么极端的操作条件下进行，甚至对于具有非常高的起始cod的废水流。特别地，本发明的方法可以在120-300℃的温度和2-15mpa的压力下方便地进行。优选地，本发明的方法可以在从150至280℃的范围，更优选从180至240℃的范围内的温度下和在从3到12的范围内、更优选为4-10mpa的范围内的压力下进行。如本文所用，术语“珠粒”可以指颗粒或纳米颗粒。颗粒或纳米颗粒的尺寸如本文所述或根据上下文决定。本发明方法中使用的催化剂包含掺杂金属纳米颗粒的多孔碳珠粒。也就是说，用于本发明方法的催化剂包含一种或多种掺入聚合物珠粒中的金属。例如，一种或多种金属可以在聚合步骤中掺入珠粒中。优选地，其中金属选自铝、铁、镍、铜、银、钴、钼、金、铂中的一种或多种。更优选地，金属选自铁、镍、铜和钴中的一种或多种。最优选地，金属选自镍、铜和钴中的一种或多种。铜是催化剂中特别优选的金属。在一些实施方案中，金属或它们的盐的组合可以方便地掺入到珠粒。优选组合的实例包括但不限于铁和铜、铜和镍、以及镍和铁。可以被并入到聚合物珠粒中的金属盐的实例包括但不限于硝酸铝、氯化铁、硝酸镍、氯化铜、硝酸银、硝酸钴、硝酸钼、氯化金、氯化铂或其任何组合。通常可以根据本领域已知的悬浮聚合方法制备用于本发明方法的催化剂。例如，a.sharma等人,chem.eng.sci.65(2010)3591-3601,r.saraswat等人,chem.eng.j.197(2012)250-260,us2013/0319946a1,p.khare等人,j.colloid.interfacesci.418(2014)216-224,和us2015/005626a1描述了各种掺杂金属纳米颗粒的多孔碳珠的制备。在本发明的方法中用作催化剂的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒通常通过包括以下的方法制备：-(i)在足以产生掺杂有一种或多种金属或其盐的聚合物珠粒的条件下制备一种或多种芳族醇单体和/或非芳族单体、溶剂、聚合催化剂、交联剂、悬浮稳定剂和一种或多种金属盐的混合物；和(ii)碳化、活化然后还原步骤(i)中制备的聚合物珠粒，以制备金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒。可在步骤(i)可方便地使用的芳族醇单体可以选自苯酚、乙烯基苄醇、间甲酚和丁基苯酚的一种或多种。特别优选的芳族醇单体是苯酚。可在步骤(i)可方便地单独或与一种或多种芳族醇单体或其它非芳族单体的组合使用的优选非芳族单体是甲基丙烯酸甲酯(mma)。可在制备催化剂中利用的溶剂没有限制，并且可以是任何有机溶剂或对于用于合成聚合物珠粒的单体合适的溶剂。可方便使用的溶剂的实例包括但不限于甲醛、乙醛、仲醛和乙二醛，或其任何组合。该聚合催化剂可以是碱催化剂，并且特别地，胺催化剂。可方便使用的聚合催化剂的实例包括但不限于三乙基胺(tea)、氢氧化钠、氢氧化钡、二甲胺，它们可单独使用或与其它催化剂组合使用。可在步骤(i)可方便地使用的交联剂包括六亚甲基四胺(也称为hmta或六胺)、三亚乙基二胺和硫酸，或它们的任何组合。可以在步骤(i)可方便地使用的悬浮稳定剂可选自聚乙烯醇(pva)、阿拉伯胶粉末(gap)和聚乙烯基吡咯烷酮的一种或多种。然而，也可以使用其他悬浮稳定剂，并且本文提供的列表不应视为限制性的。步骤(i)中组分的添加和混合顺序不受限制。步骤(i)中使用的组分可以同时加入，得到所述步骤的总反应混合物。或者，可以将用于步骤(i)的一种或多种组分制备成单独的混合物，然后一起加入以得到总反应混合物。例如，制备用于本发明方法的催化剂的一种方便的非限制性方法包括加热单体、溶剂和聚合催化剂以形成加热的混合物。在一些实施方案中，单体、溶剂和聚合催化剂可以在室温下混合(例如，20-30℃)直至混合物均匀。然后可将混合物加热至约100℃的温度。可以以任何速率加热混合物，包括但不限于1、2、3、4或5℃/分钟。在加热混合物后，可以使加热的混合物与溶剂接触以产生第一混合物。在一些实施方案中，溶剂是水。在一些实施方案中，将第一混合物混合约或至少10、20、30、40、50或60分钟。然后可以使第一混合物与交联剂接触。使第一混合物与交联剂接触将产生交联混合物。在一些实施方案中，在使第一混合物与交联剂接触后，加热混合物。在一些实施方案中，将混合物加热直至温度达到约70、80、90、100或110℃。温度可以例如以约1、2、3、4或5℃/分钟的速率增加，直到达到目标温度。然后可以使交联的混合物与悬浮稳定剂接触以产生第二混合物。在一些实施方案中，悬浮稳定剂和交联混合物可以混合约或至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟。然后可以使第二混合物与一种或多种金属或其盐接触，得到第三混合物。在一些实施方案中，然后可以加热第三混合物。在加热第三混合物后，将混合物冷却以产生包含聚合物珠粒的组合物。当将多于一种金属掺入珠粒中时，可以依次或同时添加所述金属。例如，在将多种金属掺入珠粒的一些实施方案中，金属可以在不同时间加入，例如相隔约或至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟。在一些实施方案中，其中将多种金属掺入珠粒中，金属可以相隔以下时间加入：约1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1到3或1到2分钟。在一些实施方案中，其中将多种金属掺入珠粒中，金属可以相隔以下时间加入：约2至10、2至9、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4或2到3分钟。在一些实施方案中，其中将多种金属掺入珠粒中，金属可以相隔约3至10、3至9、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4分钟加入。在一些实施方案中，其中将多种金属掺入珠粒中，金属可以相隔约4至10、4至9、4至8、4至7、4至6或4至5分钟加入。在一些实施方案中，其中将多种金属掺入珠粒中，金属可以相隔约5至10、5至9、5至8、5至7或5至6分钟加入。在将多种金属掺入珠粒中的实施方案中，金属可以以彼此不同的比例加入。在一些实施方案中，第一金属(或其盐)以与第二金属(或其盐)的比例为3：1、1：1或1：3加入。其他比率也可用于影响掺入聚合物珠粒中的每种金属的最终量。在加入一种或多种金属或其盐后，可继续加热反应混合物。在一些实施方案中，搅拌混合物。在一些实施方案中，混合速率保持恒定。不希望受任何理论束缚，混合速率保持恒定以避免珠粒固化。含有一种或多种金属或其盐的混合物可以被加热，例如约或至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时。在一些实施方案中，将混合物加热约1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3或1至2小时。在一些实施方案中，在加热后，使混合物冷却。通过在冷却浴中温育混合物可以加速冷却，或者通过将反应或反应容器暴露于环境温度来冷却反应。在一些实施方案中，分离包含一种或多种金属或其盐的聚合物珠粒。一旦反应达到室温，就可以分离珠粒。可以使用任何分离方法。在一些实施方案中，分离聚合物珠粒包括过滤聚合物珠粒。在一些实施方案中，该方法还包括分级聚合物珠粒以产生包含基本均匀直径的聚合物珠粒的组合物。基于尺寸对珠粒进行分级允许珠粒根据特定尺寸或尺寸范围分组。可以使用任何分级方法，例如但不限于使用筛子。分离的珠粒也可以用各种溶液洗涤，例如但不限于水、醇、丙酮等。在一些实施方案中，珠粒用水、甲醇或丙酮或其任何组合洗涤。在一些实施方案中，洗涤醇是乙醇、甲醇、异丙醇或其任何组合。在步骤(ii)中，将步骤(i)中形成的聚合物珠粒在例如陶瓷舟皿中在足够的温度和足够的时间内碳化。在一些实施方案中，珠粒在900至1100℃的温度下碳化，例如，在约900、1000、1050或1100℃的温度下碳化。在一些实施方案中，将珠粒碳化约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120分钟。在一些实施方案中，珠粒在n2气氛中碳化。也可以使用其他惰性气体。在一些实施方案中，在碳化之前，将珠粒以约1、2、3、4或5℃/分钟的加热速率从室温预热至碳化温度。碳化后，珠粒被活化。珠粒的活化可以在用于碳化珠粒的相同炉子中进行，但不是必须的。在一些实施方案中，碳化珠粒通过蒸汽活化。在一些实施方案中，珠粒可以在800至1100℃的温度下活化。在一些实施方案中，珠粒可以在约800、850、900、950、1000、1050或1100℃的温度下方便地活化。在一些实施方案中，碳化珠粒被活化约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120分钟。在一些实施方案中，珠粒在约850℃的温度下碳化，珠粒在约1000℃的温度下活化。然后将活化的珠粒用氢还原。珠粒的还原可以在与用于碳化和活化珠粒的炉子类似的炉子中进行。将活化的珠在350℃下还原3小时，从而将珠粒中的金属的氧化物转化为金属态。由本文描述的方法制备的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠可以具有各种尺寸。然而，优选珠粒具有相对均匀的粒度分布。如果需要，可以例如通过研磨或过滤来操纵珠粒以减小它们的尺寸。优选地，在本发明的方法中用作催化剂的珠粒的直径为0.1-0.8mm，更优选为0.2-0.8mm。可以使用筛子方便地选择珠粒直径。特别优选珠粒的平均直径为0.3-0.5mm，最优选约0.5mm。如上所述，聚合物珠粒掺杂有铝、铁、镍、铜、银、钴、钼、金和铂或其盐中的一种或多种。在其中聚合物珠粒掺杂有两种前述金属或其盐的实施方案中，两种金属或其盐的比例优选为约1：1、1：2、1：3或1：4。在本发明中，令人惊讶地发现，上文所述的掺杂金属纳米颗粒的多孔碳珠粒在处理来自用于生产环氧丙烷的工业方法的废水的方法中具有作为催化剂的特别的功效。因此，在本发明的方法中，在包含掺杂金属纳米颗粒的多孔碳珠粒的催化剂存在下，将来自用于制备环氧丙烷的工业方法的废水进行催化湿式氧化处理。然而，在本发明的方法的一个优选实施方案中，包含金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒的催化剂进一步包括碳纳米纤维。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂是通过包括如上文所描述的步骤(i)和(ii)的方法制备的，该方法还包括第三步骤，即步骤(iii)，对所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒在碳源存在下进行化学气相沉积(cvd)以产生包含碳纳米纤维的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒。在本发明的一个优选实施方案中，碳源选自乙炔、苯、二甲苯和甲苯。在金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠中结合碳纳米纤维的方法是本领域中公知的。例如，p.khare等人，chem.eng.j.229(2013)72-81和n.talreja等人,j.waterprocess.eng.3(2014)34-45均描述了在多孔碳珠粒上生长碳纳米纤维的方法。典型的cvd装置可包括镍合金管式反应器(id＝30mm，l＝0.8m)，其被水平放置在配有温度控制器和编程器的电炉中。将预先碳化、活化和h2还原的约20g珠粒置于插入反应器中的多孔不锈钢(ss)舟皿上。将流速为50sccm(标准温度和压力下的cm3/min)的乙炔气体通过用于cvd的管式反应器，碳纳米纤维(cnf)在活性炭珠上生长。碳珠粒内掺入的金属纳米颗粒充当cvd的催化剂。cvd可以在乙炔存在下在350℃下进行30分钟，以便在0.1-0.15mpa压力下用碳纳米纤维(cnf)形式的多尺度碳结构装饰珠粒。图1是说明形成用作本发明方法中的催化剂的金属纳米颗粒掺杂的碳珠粒的方法的一个实施方案的示例流程图。制备所述催化剂的方法的步骤(i)在图1的步骤1-3中进行。制备所述催化剂的方法的步骤(ii)在图1的步骤4和5中进行。制备所述催化剂的方法的任选步骤(iii)在图1的步骤6中进行。图2显示本发明的废水净化过程。本发明的方法可以连续或分批方式操作。催化湿式氧化包括将高压(通过压缩机2)下的空气或氧气流1混合到废水进料(3)中，废水进料(3)通过增压泵(4)输送。空气-废水混合物5通过热交换器(6)到达反应器(7)。反应器可具有上流或下流配置。在反应器内部，氧化反应在给定的操作条件下发生。产物流8经由相同的热交换器6离开反应器7到达高压液体气体分离器9，其中气相10与液相11分离。经处理的废水(11)被送去进行各种应用，并将气体(10)送到炉子。最终的水产物11可以任选地进行进一步的净化处理，这取决于需要满足的最终cod规格。可以根据待处理的水的起始cod含量和应用净化后所需的cod降低，方便地选择存在的催化剂的量。但是，催化剂在本发明方法中的存在量通常为1-8g/l废水。如前所述，在本发明的优选实施方案中，操作该方法，使得废水流实现在绝对值和百分比方面都有利的cod减少，而不需要实施本发明的方法之前的任何废水预处理净化。优选的是以达到所要求的cod降低所需的最小时间执行本发明的处理。在本发明的一个具体实施方案中，废水处理进行的时间少于10小时，优选少于8小时，更优选4-8小时。取决于废水流的起始cod和废水流的预期后续使用，在本发明的一些实施方案中，可以进行任选的后处理步骤。然而，对于许多应用，通过本发明的方法实现的高cod降低足以不需要进行进一步后处理步骤。在用于本发明的方法后，废催化剂可以再生并用于随后的循环，这取决于各循环后催化剂的残余催化活性。如上文所提及，本发明的废水处理方法可以适宜地与sm/po过程整合。实施例实施例1(通过悬浮聚合制备铜纳米颗粒掺杂的聚合物珠粒(“cu-phb”))实施例1的铜纳米颗粒掺杂的聚合物珠粒通过悬浮聚合制备。聚合反应在安装在加热套上并装有回流冷凝器、温度计和连续搅拌器的2升三颈玻璃容器中进行。可用于聚合反应的设备的详细描述可以在chem.eng.sci.3591(2010)中找到。此外，us2015/0056260a1的图3示出了可方便地用于通过悬浮聚合制备掺杂金属纳米颗粒的碳珠粒的示例装置。制备作为单体的苯酚(50g)、作为溶剂的甲醛(63ml)和作为聚合催化剂的三乙胺(tea)(1.5ml)的溶液。此后，将苯酚、甲醛和tea的混合物在室温(30℃)下搅拌(370-410rpm)8小时以制备均匀溶液。8小时后，将200ml水混入反应混合物中。再过30分钟后，加入3.5g六亚甲基四胺(hmta)作为交联剂，同时以3℃/min加热反应混合物直至温度达到100℃。加入hmta约45分钟后，加入3.5gpva(95％水解的聚乙烯醇，平均分子量95000)作为悬浮稳定剂。25-30分钟后，加入4g硝酸铜(cu(no3)2.3h2o)。30分钟后，关闭加热器停止反应。然后将反应混合物冷却至室温。冷却后，过滤反应混合物，从残余液体中分离出固体珠粒。然后将珠粒用水、甲醇和丙酮洗涤2-3次，然后在室温下干燥12小时。然后，将形成的铜纳米颗粒掺杂的聚合物珠粒(下文中称为“cu-phb”)过筛，获得约50g的产率。实施例2(铜纳米颗粒掺杂的多孔碳珠(“cu-cb-phb”)的制备)通过实施例1的方法制备的掺杂铜纳米颗粒的聚合物珠粒(“cu-phb”)在氮气存在下在900℃下碳化2小时，然后在蒸汽存在下在0.1-0.15mpa压力下在900℃下活化1小时，形成氧化铜掺杂的多孔活性炭珠粒(下文称为“cuo-cb-phb”)。此后，氧化铜掺杂的多孔活性炭珠粒(“cuo-cb-phb”)在350℃下以0.1至0.15兆帕的压力在氢的存在下还原2小时，形成铜纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒(下文中称为“cu-cb-phb”)。实施例3(铜纳米颗粒掺杂的碳纳米纤维多孔碳珠粒(“cu-cnf-cb-phb”)的制备)实施例2的铜纳米颗粒掺杂的多孔碳珠粒(“cu-cb-phb”)随后在乙炔存在下在350℃下进行化学气相沉积(cvd)30分钟，以在0.1-0.15mpa压力下以碳纳米纤维(cnf)形式用多重碳结构装饰珠粒。然后将制备的铜纳米颗粒掺杂的碳纳米纤维多孔碳珠粒(下文中称为“cu-cnf-cb-phb”)用作实施例4中所述的后续测试中的催化剂。实施例4(“cu-cnf-cb-phb”催化剂测试)从商业smpo方法获得废水流，用于根据本发明的方法进行测试。废水流的初始cod为119,952mg/l。测试是在210℃温度、1.4mpa的氧气压力下(总压力为7mpa)并且ph值在5.5-8.2的范围内进行。使用200rpm的混合速度和3g/l实施例3中获得的“cu-cnf-cb-phb”催化剂，处理的样品体积为150ml。实验装置使用镍合金(以商品名“inconel”可得)反应器(直径73毫米×高210毫米×壁厚7毫米)，配有加热器和热电偶。它还包括一个带有可变速控制器的电机，连接到叶轮上，用于以恒定速度(rpm)搅拌溶液。pid温度控制器用于维持反应温度。反应器中还存在通过破裂盘和排气阀释放过压的规定。压力计用于监测反应器压力。使用液体取样阀定期从反应器中抽取水测试样品。反应所需的气体，即用于氧化的氧气和用于吹扫的氮气，从配备有压力计和调节器的钢瓶输送。在输送到反应器之前，气体通过在线安装的二氧化硅填充床，以除去气瓶中存在的任何杂质。在反应完成后，在反应器中使用水冷盘管冷却测试溶液。使用由不锈钢网制成的四个半球形篮(直径10mm)作为反应器中的催化剂(珠粒)支架。将一端开口的篮子焊接到ss圆盘(直径40mm×厚1.5mm)上。在该研究中，每个篮子可以容纳1g制备的材料。篮网(42目尺寸)允许测试溶液在搅拌期间自由流入和流出篮子，但牢固地保持珠粒。使用螺母和螺栓将圆盘篮组件安装到ss法兰(直径约40毫米)上。组装好的催化剂保持器，螺纹配合到电动机轴上，因此同时用作叶轮。在开始新的测试之前，配置的组件易于拆卸、清洁并用新鲜催化剂重新填充。在常规实验中，在开始反应之前，用n2吹扫反应器15分钟。将等量的制备的催化剂填充在四个催化剂-样品支架中。用300ml试验溶液填充反应器。搅拌器的速度设定为恒定。盖上盖子，反应器(盖子关闭)充满o2气体。然后将溶液加热至氧化温度。在反应期间，定期从液体取样阀抽取测试样品(约3cm3)用于分析。所有实验一式两份进行以检查再现性，并且本研究中报告的所有数据均在±5％变化内。结果表1和2显示用实施例3的催化剂处理废水的结果。表1描述了商业po生产设备产生的废水的典型特性。表1：实验中使用的废水的典型特性表2显示了进料废水样品中cod减少的结果，其性质列于表1。可以看出，尽管废水流的cod起始高，但仅7小时后废水的cod降低了100％，证明了本发明方法的惊人效率。表2反应时间(小时)％cod减少443580.5688.57100图3以图形方式说明了表2的结果。当前第1页12