本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种上流式循环床高级氧化反应装置及其工艺方法。
背景技术：
改革开放以来，我国社会经济的飞速发展，大量工业有机废水和废弃物无序排入水中，超出了水体自净能力，严重污染了水环境。由于工业废水中的有机污染成分复杂，且具有一定的生物毒性，无法通过常规的水处理工艺有效去除。人、畜通过饮水摄入体内后，会被显著影响内分泌系统，并被累积于体内，难以快速代谢，久之会引起生物体的癌变、畸变和基因突变。随着人们对自身健康的日益重视，亟待一种可以高效去除有机污染的水处理工艺，以保障水体环境的安全。
高级氧化aops(advancedoxidationprocesses)技术是近20年来兴起的水处理新技术，实际上就是一种人工强化产生强氧化性的活性氧簇（reactiveoxygenspecies，ros）粒子（典型如羟基自由基，·oh），并利用其无选择地降解去除水中的有机物，使它们快速被矿化降解为co2和水的工艺。该工艺反应快，无二次污染，理论上适用于所有有机废水的处理。
在众多aops技术中，fenton技术因操作过程简单、反应物易得、环境友好等优点，目前已广泛应用于有机废水的处理中。现有的fenton反应操作是在酸性条件下向有机废水池中持续投加fe2+物质和双氧水，使废水中连续产生·oh，用于有机物的降解。fenton反应实质是h2o2在fe(ⅱ)活化下分解成·oh的过程。·oh的一个未成对电子有配对倾向，通过电子转移、亲电加成、抽氢等途径，可无选择地与有机物反应。此过程中，fe(ⅱ)被转化为fe(ⅲ)，该反应速率常数为63m-1·s-1（式1），而fe(ⅲ)与h2o2产生fe(ⅱ)的反应速率常数仅为0.002m-1·s-1（式2）。随着反应进行，整个反应体系内fe(ⅱ)逐步被消耗，而fe(ⅲ)浓度却是逐步升高的；体系内·oh也会消耗fe(ⅱ)产生fe(ⅲ)，反应速率常数为3.2×108m-1·s-1（式3）；随着反应进行，体系内ph迅速增加，oh-会消耗fe(ⅱ)、fe(ⅲ)产生铁的氧化物和氢氧化物沉淀。对于h2o2，其存在主要目的在于提供过氧键、被分解产生·oh。但·oh也会与h2o2反应产生ho2·（式4），进一步参与复杂的反应（式5，式6）。可知式6的反应速率高于式2和式5的反应速率。综合式1-式6可知，fenton反应体系内，fe(ⅲ)产生速率远高于fe(ⅱ)还原生成的速率。仅靠体系内fe(ⅱ)/fe(ⅲ)间的自循环，无法维持所需fe(ⅱ)浓度。故须持续向反应体系内投加fe(ⅱ)和h2o2，以使·oh持续产生而维持宏观上降解有机物的过程。但这么做，一则加大了工艺操作、运行费用，同时也会产生大量铁泥固废，给后续固废处置带来极大不便。
feⅱ+h2o2→feⅲ+·oh+oh-（k=63m-1·s-1）（式1）
feⅲ+h2o2→feⅱ+ho2·+h+（k=0.002m-1·s-1）（式2）
feⅱ+·oh→feⅲ+oh-（k=3.2×108m-1·s-1）（式3）
h2o2+·oh→ho2·+h2o（k=3.3×107m-1·s-1）（式4）
feⅲ+ho2·→feⅱ+o2+h+（k=7.8×105m-1·s-1）（式5）
feⅱ+ho2·+h+→feⅲ+h2o2（k=1.3×106m-1·s-1）（式6）。
技术实现要素：
要解决的技术问题：本发明的目的是解决上述fenton技术在实际应用中的不足，而提供一种上流式循环床高级氧化反应装置，以适用于各种有机废水处理。
技术方案：一种上流式循环床高级氧化反应装置，包括装置本体，所述装置本体内自下而上依次设有布气管、布水管、催化剂固定床和三相分离器，所述布气管连接装置本体外部进气管，所述进气管通过一进气泵连接外部补充进气管；
所述布水管连接装置本体外部一进水泵，所述进水泵连接外部进水管；
所述三相分离器连接一提升管，所述提升管连接气水分离室，所述气水分离室顶部连接一集气管，底部连接一内回流管，所述内回流管穿设在装置本体内，所述集气管末端直接套接在一水封内部，所述水封顶部连接一集气回流管，所述集气回流管通过回流气泵连接外部补充进气管；
所述装置本体上部设有集水槽，所述集水槽出水端分别连接出水管和外回流管，所述外回流管连接进水管。
进一步的，所述布气管上分布有布气孔，所述布水管上分布有布水孔。
进一步的，所述装置本体外部设有放空管和排泥管。
上述的上流式循环床高级氧化反应装置的工艺方法，将待修复有机废水体系ph值用酸调节为酸性，并向水体中加入h2o2，然后将有机废水从装置本体底部进水管进水，由下而上流过催化剂固定床，并在进水的同时通过进气管间歇或连续通入氢气，通过氢气的还原和搅动，进行有机废水修复；在修复反应完成后，废水经过三相分离器完成气、水、固三相分离，部分水通过外回流管回流入装置内，以稀释进水codcr，提高水质混合程度，逸出催化剂固定床的催化剂被三相分离器截留，多余的氢气经三相分离器后通过气水分离室分离后，重新回流进装置内。
进一步的，所述催化剂由铁刨花或铁粉中的任一一种，与金属有机骨架材料混合物。
进一步的，所述的金属有机骨架材料为mil-53（fe），mil-53（al），mil-100（cr），mil-53（fe），mil-100（al），mil-100（cr），mil-101（fe），mil-101（al），mil-101（cr），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（cr）中任一一种或几种的混合物。
进一步的，所述有机废水体系ph值≤5。
进一步的，所述酸为有机酸或无机酸，优选的为无机酸。
进一步的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或氯酸中的任一一种或几种的混合物。
进一步的，所述有机废水包括印染废水，喷漆废气除尘吸收废水和化工园区废水。
进一步的，在修复时，根据有机污染物的修复情况，根据需要补充h2o2。
有益效果：本发明的装置和工艺方法具有以下优点：
1、常温、常压即可进行反应，无需复杂操作简单，设备紧凑，易于操作，整个反应装置容易控制，符合实际水处理单元模块操作设计的需要，可根据需要随时调节反应参数；
2、投药量小，危险性小，矿化降解有机物快而彻底，适用范围广。催化剂可长时间多次重复使用；
3、氢气来源广泛，降解产物为水，对环境友好，不会造成二次污染；
4、本反应装置可显著减少后续铁泥的产生及处置。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明装置的结构示意图；
图中标号为：1、进水管，2、进水泵3、布水管，4、外部补充进气管，5、进气泵，6、进气管，7、布气管，8、装置本体，9、放空管，10、排泥管，11、三相分离器，12、内回流管，13、催化剂固定床，14、提升管，15、气水分离室，16、集气管，17、水封，18、集气回流管，19、回流气泵，20、外回流管，21、出水管，22、集水槽。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明，如图1所示，本发明的上流式循环床高级氧化反应装置，包括装置本体，所述装置本体8内自下而上依次设有布气管7、布水管3、催化剂固定床13和三相分离器11，所述布气管3连接装置本体8外部进气管6，所述进气管6通过一进气泵5连接外部补充进气管4；
所述布水管3连接装置本体8外部一进水泵2，所述进水泵2连接外部进水管1；
所述三相分离器11连接一提升管14，所述提升管14连接气水分离室15，所述气水分离室15顶部连接一集气管16，底部连接一内回流管12，所述内回流管12穿设在装置本体8内，所述集气管16末端直接套接在一水封17内部，所述水封17顶部连接一集气回流管18，所述集气回流管18通过回流气泵19连接外部补充进气管4；
所述装置本体8上部设有集水槽22，所述集水槽22出水端分别连接出水管21和外回流管20，所述外回流管20连接进水管1；
所述布气管7上分布有布气孔，所述布水管3上分布有布水孔；
所述装置本体8外部设有放空管9和排泥管10；
在废水处理的过程中，控制待修复有机物污染水体ph为酸性，若此时体系的ph值超过所要求的ph值时，加无机酸调节体系的ph值为设定ph值，然后向其中加入h2o2。废水经进水泵2由进水管1处进入装置本体8中，再经布水管3布水，在装置本体8横截面上均匀分布；氢气经外部补充进气管4进入进气管6中，经进气泵5进入装置本体8中，氢气经布气管7布气，在装置本体8横截面上均匀分布。氢气与废水在装置本体8底部与经内回流管12回流而来的部分出水充分搅拌混合、稀释，由装置本体8底部向上部流动，经固催化剂定床13后充分反应，废水被充分净化。经装置本体8上部三相分离器11的分离作用，部分逸出固定床的催化剂被截留于装置本体8中；出水经集水槽22收集后部分出水经外回流管20回流入进水泵2进水口，然后进入装置本体8，以提高进水混合程度，稀释进水codcr浓度，其余出水经出水管21排出装置本体8；多余的氢气、水和部分逸出的固体催化剂由提升管14收集后，进入气水分离室15分离。固体和水经内回流管12回流入装置本体8底部；气体经水封17，在回流气泵19作用下，由集气回流管18回流入进气管6，再次进入装置本体8中进行反应。当装置本体8需要检修时，其内部废水由放空管9放空。当装置本体8需要排泥时，其内部污泥由排泥管10排出。
需要指出的是，以上参照附图描述的所有实施例仅作为示意性的示出本发明的上流式循环床高级氧化反应装置中相应的技术特征，以上参照附图所述的各实施例均可以相互结合。应当理解，上述附图中的实施例均不会对本发明构成限定。
现通过具体实施例来对本发明上流式循环床高级氧化反应装置的使用进行描述。
实施例1
通过本发明的装置和工艺方法处理印染废水
针对印染废水污染水源的修复，以codcr浓度为232.48mg/l的印染废水为目标废水。毫米级零价铁粉与mil-53（al）按质量比100:1充分混合，取10g装入固定框内。取印染废水1l，用硫酸调节ph至3.5左右，加入h2o220mmol/l，经进水泵送入装置内反应，氢气流量维持在2l/min。每隔0.5h取样，反应时间为1h。处理前后codcr值如表1所示。
表1
分别用同样投加量的mil-53（fe），mil-100（cr），mil-53（fe），mil-100（al），mil-100（cr），mil-101（fe），mil-101（al），mil-101（cr），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（cr）来替代mil-53(al)，在同样反应条件下，codcr去除率也可稳定在95%以上。
实施例2
通过本发明的装置和工艺方法处理喷漆废气除尘吸收废水
以codcr浓度为232.64mg/l的喷漆废气除尘吸收废水为目标废水。毫米级零价铁粉与mil-100（cr）按质量比100:1充分混合，取11g装入固定框内。取废水1l，用硫酸调节ph至3.5左右，加入h2o215mmol/l，经进水泵送入装置内反应，氢气流量维持在2.2l/min。每隔0.5h取样，反应时间为2h。处理前后codcr值如表2所示。
表2
分别用同样投加量的mil-53（fe），mil-53（cr），mil-53（fe），mil-100（al），mil-101（fe），mil-101（al），mil-101（cr），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（cr）来替代mil-100（cr），在同样反应条件下，codcr去除率也可稳定在95%以上。
实施例3
通过本发明的装置和工艺方法处理化工园区废水
以codcr浓度为332.52mg/l的化工园区废水为目标废水。毫米级零价铁粉与mil-101（fe）按质量比100:1充分混合，取16g装入固定框内。取废水1l，用硫酸调节ph至3.5左右，加入h2o215mmol/l，经进水泵送入装置内反应，氢气流量维持在2.5l/min。每隔0.5h取样，反应时间为2h。处理前后codcr值如表3所示。
表3
分别用同样投加量的mil-53（fe），mil-53（cr），mil-53（fe），mil-100（al），mil-101（al），mil-101（cr），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-53（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-53（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-53（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-100（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-100（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-100（cr）；嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（fe），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（al），嫁接氨基修饰后的nh2-mil-101（cr），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（fe），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（al），负载零价钯修饰后的pd0-mil-101（cr），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（fe），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（al），同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的pd0-nh2-mil-101（cr）来替代mil-101（fe），在同样反应条件下，codcr去除率也可稳定在95%以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本专利申请过程中受江苏省基础研究计划（自然科学基金）-青年基金项目“碳酸氢盐对厌氧氨生物氧化过程中活性氧簇粒子的产生机制及氮转化的影响（项目编号bk20160359）”、苏州科技大学科研基金青年项目“碳酸氢盐作为氨氮生物氧化电子受体的特性研究（项目编号341410031）”、苏州科技大学人才引进科研资助项目“氨氮生物氧化电子受体的特性研究（项目编号331411202）”的资助。