本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种pcb废水铜回收后含盐有机废水的处理方法及系统。
背景技术：
线路板(pcb)行业属于典型高能耗、高水耗、高污染产业，生产过程中会产生大量蚀刻废液，此类废液含有高酸碱度、高铜浓度及氨氮浓度，是一种难处理的高盐重金属废水，蚀刻废液含铜量平均达10％，具有较大的潜在资源利用价值。目前，国内绝大多数具有危险废物处理资质的企业都采用蚀刻废液直接生产铜盐产品，蚀刻废液生产铜盐产品后产生的高盐度、高浓度氨氮难降解废水，若不加规范处理就随意排放，会对环境会造成极其严重的危害，而且随着人居环境不断提质改善及居民对环境敏感度越来越高，环保监管部门对工业废水排放要求也越来越严格，工业废水实施地表水排放标准必将成为趋势。
目前，许多方法可使废水处理达地表水四类排放标准，如蒸发浓缩、芬顿氧化、膜分离、焚烧-填埋、生物法、电解法等。但蒸发浓缩能耗高，且设备工况复杂，废水中含有大量的氯离子、硫酸根，对设备要求较高；而传统高级氧化法的最佳反应ph条件为3-4之间，因碱环境调酸引入或初始废水本体含有的大量氯离子、硫酸根，会引发一系列使催化剂失效、自由基失活的副反应而导致传统高级氧化法应用于高盐碱性废水处理时能力有限，难以实现废水达地表水排放标准，废水中盐分会腐蚀焚烧工艺锅炉，且废水中的无机盐和有机物也无法通过填埋处理；生物法具有处理成本低的特点，但是当废水中盐度高于2％时，将会影响生物活性，此类废水不仅盐度高，且废水中有机物为难降解难生化废水，不适用于生物法处理；电解法可以深度氧化去除废水中有机物，但是电解法适合处理低浓度有机废水，当废水中有机物浓度高时，电解时间长，能耗高，且电解法无法实现废水中总磷的达地表水排放标准。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有安全环保、降解彻底、能耗低、操作简单等优点的pcb废水铜回收后含盐有机废水的处理方法及系统。
本发明提供一种pcb废水铜回收后含盐有机废水的处理方法，包括如下步骤：
s1.引入待处理废水，调节废水的ph值到3～4；
s2.对经过步骤s1处理后的废水投加fe2+试剂和双氧水后进入过流式紫外芬顿反应器，利用低压高强紫外辐射，进行紫外光助芬顿反应，氧化废水中的有机物；
s3.对经过步骤s2处理后的废水进行电凝聚处理，进一步氧化废水中的有机污染物和氨氮；
s4.对经过步骤s3处理后的废水投加fe3+试剂，使废水絮凝沉淀，进一步深度处理废水中的铜、镍和总磷，以使最终出水达到地表水四类排放标准。
本发明还提供一种实施所述pcb废水铜回收后含盐有机废水处理方法的系统，所述系统包括过流式紫外芬顿反应器、电凝聚反应装置和絮凝反应装置。
与现有技术相比，本发明采用联合处理工艺对pcb废水铜回收后含盐有机废水进行处理，首先通过紫外光助芬顿反应，氧化废水中的有机物，接下来对废水进行电凝聚处理，进一步氧化废水中的有机污染物和氨氮，最后通过投加fe3+试剂，使废水絮凝沉淀，进一步深度处理废水中的铜、镍和总磷，以使最终出水达到地表水四类排放标准。本发明具有安全环保、降解彻底、能耗低、操作简单、运行成本低、管理方便、无二次污染，经处理后的废水出水达到地表水四类排放标准，可取得良好的社会经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例提供的pcb废水铜回收后含盐有机废水的处理方法的流程图。
图2为本发明实施例提供的pcb废水铜回收后含盐有机废水的处理系统的示意图。
主要元件符号说明：
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，“化学需氧量cod”是以化学方法测量废水中需要被氧化的还原性物质的量，它是一个重要的废水中的有机物污染参数；“总有机碳toc”是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，反映水中氧化的有机化合物的含量，通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据；“总磷tp”是水体中磷元素的总含量，是水体富含有机质的指标之一，磷含量过多会引起水华或赤潮，打乱水体的平衡。
本发明最终出水水质达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)中规定的ⅳ类标准。《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)的ⅳ类标准适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区的废水排放，该标准规定化学需氧量(cod)≤30mg/l，氨氮(nh3-n)≤1.5mg/l，总磷(tp)≤0.3mg/l，总锌≤2.0mg/l，总镉≤0.005mg/l，总铜≤1.0mg/l，总铅≤0.05mg/l，以及ph范围为6～9。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种pcb废水铜回收后含盐有机废水的处理方法，请参阅图1，该方法包括如下步骤：
步骤s1，引入待处理废水，调节废水的ph，使废水呈微酸性；
步骤s2，对经过步骤s1处理后的废水投加fe2+试剂和双氧水后进入过流式紫外芬顿反应器，利用低压高强紫外辐射，进行紫外光助芬顿反应，氧化废水中的有机物；
步骤s3，对经过步骤s2处理后的废水进行电凝聚处理，进一步氧化废水中的有机污染物和氨氮；
步骤s4，对经过步骤s3处理后的废水投加fe3+试剂，使废水絮凝沉淀，进一步深度处理废水中的铜、镍和总磷，以使最终出水达到地表水四类排放标准。
本实施方式的步骤s2中，h2o2在fe2+和紫外光的催化作用下通过链式反应产生羟基自由基，羟基自由基具有极强的氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物。本发明采用紫外线灯管产生低压高强度的紫外光，该紫外线灯管的功率范围为200～300w，紫外光波段范围为185～254nm。另外，双氧水投加量与废水量之比的范围为4‰～6‰，fe2+试剂和双氧水投加量之比的范围为1：2～1：6，该紫外光助芬顿反应时间范围为30～60min，该紫外光助芬顿反应温度范围为30～80℃。
经过上述步骤s2处理后的废水中的化学需氧量cod低于80ppm。
本实施方式的步骤s3中，电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生al、fe等离子，经过一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程中，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。
本实施方式的步骤s3中，电凝聚处理过程采用恒流电解，电流密度为60-250a/m2，所述电凝聚过程控制废水的ph值范围为5～7。
经过步骤s3处理后的废水中的总有机碳含量低于5mg/l、化学需氧量低于30mg/l、总磷含量低于0.6mg/l、铜和镍含量分别低于1.0mg/l。
本实施方式的步骤s4中，fe3+试剂的投加量与废水中的总磷含量的摩尔比范围为1：1～1：4，并通过调碱絮凝使废水中的总磷含量降低到0.3ppm以下。
本发明还提供一种实施上述pcb废水铜回收后含盐有机废水处理方法的系统100，请参阅图2，该系统100包括含盐有机废水出水储槽110、过流式紫外芬顿反应器120、电凝聚反应装置130、絮凝反应装置140和达标废水总排口，该电凝聚反应装置130包括电凝聚反应槽131和电解循环槽132。
可以理解的是，所述过流式紫外芬顿反应器120用于对pcb废水铜回收后含盐有机废水进行紫外光助芬顿反应处理，所述过流式紫外芬顿反应器120包括紫外线灯管，所述紫外线灯管的功率范围为200～300w，所述紫外线灯管用于提供低压高强度的紫外光，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，加快h2o2分解产生羟基自由基的速率，从而促进多组分难降解有机物的氧化去除。具体的，过流式紫外芬顿反应器120采用304或316l不锈钢材质制成的管道式的反应腔体，其内外经高强度抛光处理，低压高光强的紫外灯管安装在高透光率的石英套管内，通过o形圈将套管和反应腔体密封，废水加入亚铁后进入反应腔体，同时通电，电子镇流器快速点亮紫外线灯管，废水经高强度的紫外光照射，过流式紫外芬顿反应器120上端设有加药口，向加药口加入双氧水，废水经循环泵打入过流式紫外芬顿反应器120中循环反应。
可以理解的是，所述电凝聚反应装置130用于对经过紫外光助芬顿反应处理后的废水进行电凝聚反应处理，所述电凝聚反应装置130包括电凝聚反应槽131和电解循环槽132，所述电凝聚反应槽131包括阴阳极板，所述阳极板包括铝电极或铁电极中的任意一种，所述铁电极包括白铸铁、灰铸铁或低碳钢中的任意一种。所述阴阳极板的电源连接方式为串联，且所述阴阳极板周期换向，换向间隔时间10～30min。
可以理解的是，所述絮凝反应装置140用于对依次经过紫外光助芬顿反应和电凝聚反应处理后的废水进行化学絮凝反应，使出水最终达到排放标准。
实施例1
取碳酸铜生产废水1l，经检测废水的盐度为10％、toc含量为46mg/l、cod为246mg/l、cl含量为1276mg/l，碳酸铜生产废水经调节ph成弱酸性后进入过流式紫外芬顿反应器，在废水投加fe2+试剂和双氧水，采用高光强的紫外线灯管照射处理30min，进行紫外光助芬顿反应，废水的cod由246mg/l降至75mg/l，出水呈无色澄清透明状，紫外光助芬顿反应出水后进入电凝聚反应槽中，电凝聚反应槽中间隔放入8块灰铸铁极板，间距1.0cm，开启电源，电流密度为80a/m2，电凝聚反应槽的阴阳电极周期换向，换向间隔时间为30min，保持电解循环槽中废水ph为3.5，在电化学反应过程中，不断通过循环泵实现被处理废水在电解循环槽和电凝聚反应槽之间流动，电化学反应启动20分钟后启动蠕动泵连续往电解循环槽中滴加27.5％的双氧水，加入速度为1ml/l，总反应时间75min后，放出被处理废水至絮凝反应装置，向废水中继续投加fe3+，fe3+：tp摩尔比为1：2，并加入氢氧化钠调节废水ph到7-8间，过滤得到滤液和滤渣，滤液送检测toc为4.2mg/l和cod为25mg/l，tp为0.23mg/l，氨氮为1.38mg/l。
实施例2
取碳酸铜生产废水1l，经检测废水的盐度为9.8％、toc含量为32mg/l、cod为208mg/l、cl含量为1145mg/l，碳酸铜生产废水经ph调节成弱酸性后进入过流式紫外芬顿反应器，在废水投加fe2+试剂和双氧水，采用高光强的紫外线灯管照射处理30min，进行紫外光助芬顿反应，废水的cod由208mg/l降至62mg/l，出水呈无色澄清透明状，紫外光助芬顿反应后进入电凝聚反应槽中，电凝聚反应槽中间隔放入8块灰铸铁极板，间距1.0cm，开启电源，电流密度为60a/m2，电凝聚反应槽的阴阳电极周期换向间隔时间20min，保持电解循环槽中废水ph为4.0，在电化学反应过程中，不断通过循环泵实现被处理废水在电解循环槽和电凝聚反应槽之间流动，电化学反应启动20分钟后启动蠕动泵连续往电解循环槽中滴加27.5％的双氧水，加入速度为1ml/l，总反应时间60min后，放出被处理废水至絮凝反应装置，向水中继续投加fe3+，fe3+：tp摩尔比为1：2，并加入氢氧化钠调节废水ph到7-8间，过滤得到滤液和滤渣，滤液送检测toc为4.3mg/l和cod为28mg/l，tp为0.27mg/l，氨氮为1.42mg/l。
实施例3
取碳酸铜生产废水1l，经检测废水的盐度为9.8％、toc含量为35mg/l、cod为242mg/l、cl含量为1043mg/l，碳酸铜生产废水经ph调节成弱酸性后进入过流式紫外芬顿反应器装置，在废水投加fe2+试剂和双氧水，采用高光强的紫外线灯管工艺照射处理30min，进行紫外光助芬顿反应，cod由242mg/l降至68mg/l，出水呈无色澄清透明状，紫外光助芬顿反应出水进入电凝聚反应槽中，电凝聚反应槽中间隔放入8块灰铸铁极板，间距0.5cm，开启电源，电流密度为50a/m2，电凝聚反应槽的阴阳电极周期换向间隔时间10min，保持电解循环槽中废水ph为4.0，在电化学反应过程中，不断通过循环泵实现被处理废水在电解循环槽和电凝聚反应槽之间流动，电化学反应启动20分钟后启动蠕动泵连续往电解循环槽中滴加27.5％的双氧水，加入速度为1ml/l，总反应时间90min后，放出被处理废水至絮凝反应装置，向水中继续投加fe3+，fe3+：tp摩尔比为1：1，并加入氢氧化钠调节废水ph到7-8间，过滤得到滤液和滤渣，滤液送检测toc4.1mg/l和cod为24mg/l，tp为0.25mg/l，氨氮为1.36mg/l。
实施例4
取碳酸铜生产废水1l，经检测废水的盐度为10％、toc含量为43mg/l、cod为267mg/l、cl含量为997mg/l，碳酸铜生产废水经调节ph成弱酸性后进入过流式紫外芬顿反应器，在废水投加fe2+试剂和双氧水，采用高光强的紫外线灯管照射处理40min，进行紫外光助芬顿反应，废水的cod由267mg/l降至80mg/l，出水呈无色澄清透明状，紫外光助芬顿反应出水后进入电凝聚反应槽中，电凝聚反应槽中间隔放入8块灰铸铁极板，间距0.5cm，开启电源，电流密度为80a/m2，电凝聚反应槽的阴阳电极周期换向，换向间隔时间30min，保持电解循环槽中废水ph为3.5，在电化学反应过程中，不断通过循环泵实现被处理废水在电解循环槽和电凝聚反应槽之间流动，电化学反应启动20分钟后启动蠕动泵连续往电解循环槽中滴加27.5％的双氧水，加入速度为1ml/l，总反应时间90min后，放出被处理废水至絮凝反应装置，向水中继续投加fe3+，fe3+：tp摩尔比为1：2，并加入氢氧化钠调节废水ph到7-8间，过滤得到滤液和滤渣，滤液送检测toc4.2mg/l和cod为28mg/l，tp为0.21mg/l，氨氮为1.42mg/l。
实施例5
取碳酸铜生产废水1l，经检测废水的盐度为11％、toc含量为35mg/l、cod为231mg/l、cl含量为1363mg/l，碳酸铜生产废水经ph调节成弱酸性后进入过流式紫外芬顿反应器，在废水投加fe2+试剂和双氧水，采用高光强的紫外线灯管照射处理30min，进行紫外光助芬顿反应，cod由208mg/l降至62mg/l，出水呈无色澄清透明状，紫外光助芬顿反应后进入电凝聚反应槽中，电凝聚反应槽中间隔放入8块灰铸铁极板，间距1.0cm，开启电源，电流密度为60a/m2，电凝聚反应槽的阴阳电极周期换向，换向间隔时间20min，保持电解循环槽ph4.0，在电化学反应过程中，不断通过循环泵实现被处理废水在电解循环槽和电化学反应槽之间流动，电化学反应启动20分钟后启动蠕动泵连续往电解循环槽中滴加27.5％的双氧水，加入速度为1ml/l，总反应时间60min后，放出被处理废水至絮凝反应装置，向水中继续投加fe3+，fe3+：tp摩尔比为1：2，并加入氢氧化钠调节废水ph到7-8间，过滤得到滤液和滤渣，滤液送检测toc3.9mg/l和cod为23mg/l，tp为0.14mg/l，氨氮为1.43mg/l。
对经实施例1-5处理后排放的废水中各项指标进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1-5处理后排放废水中的污染物含量
由表1可知，经处理后的废水各项指标达到《中华人民共和国地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅳ类水标准排放要求。即是说，采用本发明的方法和系统对含盐有机废水进行处理，使被处理含盐有机废水中的环境污染因子，如化学需氧量、氨氮、磷、铜等大大降低并达到了地表水环境质量标准(gb3838-2002)中ⅳ类水的标准。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。